典型石化園區VOCs 污染特征及臭氧生成潛勢

張玉蘭 張 晗 孫學建 沈 琪

（1 江蘇洋井環保服務有限公司 江蘇 連云港 222000 2 江蘇省環境工程技術有限公司江蘇 南京 210019 3 江蘇省重點行業減污降碳協同控制工程研究中心 江蘇 南京 210019 4 江蘇省工業園區規范化建設及智慧化管控工程研究中心 江蘇 南京 210019）

引言

近年來，以臭氧為特征的區域性大氣污染問題日益嚴重[1]，揮發性有機物（VOCs）作為促進臭氧生成的重要前體物[2]，來源復雜、組分眾多，其中大部分物種有毒有害，嚴重影響人體健康及威脅生態環境[3]。有研究指出，我國工業排放的VOCs 占人為源的50%以上[4]，石化行業是工業VOCs 排放的重要來源之一，占全國工業源VOCs 排放總量的17.9%～39.6%，石化行業排放的VOCs 臭氧生成潛勢（OFP）僅次于機動車尾氣[5]。因而，促進石化行業綠色高質量發展，指導石化園區精準開展VOCs 污染整治，對石化園區VOCs 物種特征、排放來源及其臭氧生成潛勢進行深入研究具有十分重要的意義。

陳澤鑫等[6]對天津市大氣VOCs進行了分析，發現濃度最高的VOCs 物種是烷烴，其次是芳香烴；烯烴對OFP 貢獻最高，汽車排放、輕工業溶劑的使用及揮發、石化工業排放、液化石油氣/天然氣的使用是天津市VOCs 的主要來源。SHAO M 等[7]發現芳香烴是廣東省廣州市臭氧生成潛勢最高VOCs 物種，機動車是VOCs 主要排放源。朱慧蕓等[8]對上海市西南區域化工區的VOCs 組成研究發現，石油化工園區烯烴類物質濃度最高，VOCs 濃度無明顯季節變化規律。秦艷紅等[9]發現江蘇省南京市某典型化工園區春季烷烴、含氧揮發性有機物(OVOCs)、烯烴為主要的VOCs 物種，高值OFP 中貢獻前10 位的物質以烯烴和芳香烴為主。目前，關于VOCs 的研究主要集中在城市區域，針對工業區大氣VOCs 的研究相對較少。

為進一步解石化園區及周邊區域大氣VOCs污染特征及臭氧生成潛勢，本研究于2021 年夏秋季分別利用SUMMA 罐離線采樣和在線監測的手段獲取了江蘇省連云港市徐圩新區石化園區及鄰近生活區大氣VOCs 監測數據，分析了VOCs的物種特征，運用了PMF 模型以及觀測站點周邊排放源的方式綜合判斷VOCs 來源，評估關鍵VOCs 物種的臭氧生成潛勢，以期完善國內典型石化園區的VOCs 物種數據庫，為石化園區VOCs 及臭氧管控提供科學依據。

1 采樣與分析

1.1 觀測時間與地點

本研究選取江蘇省連云港市徐圩新區石化園區及周邊生活區開展大氣VOCs 觀測。石化園區觀測點位于園區內消防大隊空氣站樓頂，采樣高度距地面約15m，觀測點附近分布多家在產石化企業，貨運車輛運輸繁忙；周邊生活區觀測點位于徐圩新區商業和居民混合區中心，距離徐圩街道空氣站約500m，采樣高度距地面約20m。觀測時間段為6 月上旬和9 月下旬，分別代表夏季和秋季。

石化園區觀測點利用SUMMA 罐開展大氣VOCs 離線采樣，采樣時間為2021 年6 月4～8日和9 月22～25 日，根據臭氧濃度的日變化規律一日采集5 個樣品，共采集37 個有效樣品。周邊生活區觀測點采用大氣環境VOCs 在線監測系統實時監測VOCs 濃度數據，采樣時間為2021年6 月2～8 日，時間分辨率為1h；9 月22～25日利用SUMMA 罐進行大氣VOCs 離線采樣，共采集14 個有效樣品。

1.2 監測儀器與原理

離線VOCs 樣品按照USEPA-TO14/15 和PAMs 方法進行分析，每次分析前、分析過程中利用TO-15 和臭氧前驅物(PAMS)共計含103 種VOCs物種的混合標準氣體對標準曲線進行校準。通過保留時間和質譜圖比較來對樣品進行定性，使用內標法對樣品進行定量[10]。VOCs 測量物種涵蓋美國EPA 光化學評估監測體系規定的57 種臭氧前驅物氣體，31 種鹵代烴和15 種含氧揮發性有機物。

在線VOCs 監測儀器是國內開發的TH-PKU 300BVOCs 快速在線監測系統，采用超低溫冷阱補集與氣相色譜-氫離子火焰檢測器/質譜(GCFID/MS)聯用的檢測技術，儀器自動采樣時間間隔為1h，監測98 種VOCs 組分。其中，FID 檢測器可測定C2～C5低碳化合物，MS 檢測器可測定C5～C12高碳化合物、含氧揮發性有機物以及鹵代烴[11]。

石化園區和周邊生活區大氣VOCs 采樣方法雖然不同，但兩者均按照USEPA-TO 14/15 和PAMs 方法進行VOCs 分析。在樣品前處理階段，離線分析使用的液氮制冷和VOCs 在線監測系統采用的電式制冷效果相同；在色譜分析階段，2 種方法設置的色譜分析條件基本一致，分析的VOCs 物種種類和數量完全一致。因此，不同方法產生的誤差不會影響兩個觀測點間的綜合對比分析[10]。

1.3 源解析方法

PMF 是一種多元因素分析工具，可將一個由特定樣本數據組成的矩陣分解成因子貢獻和因子概要2 個矩陣，式（1）表示在第i個樣本中的化學物中j的濃度來自p個獨立來源。

式中Xij—第i個樣本第j種物種的濃度；gik—第i個樣本的第k個源的物種貢獻；fkj—來自第k個源的第j個物種分數；eij—每個樣本/物種的殘差。

選擇參與PMF 擬合的VOCs 物種，設置其屬性時主要有VOCs 組分測量準確性、VOCs 組分濃度、VOCs 物種示蹤意義、VOCs 物種活性4 個原則。

2 結果與分析

2.1 VOCs 濃度變化特征

以6 月為代表的夏季和以9 月為代表的秋季石化園區觀測點（消防大隊站點）大氣VOCs 小時平均體積分數分別為42.1ppb 和19.4ppb，周邊生活區觀測點（徐圩街道站點）大氣VOCs 小時平均體積分數分別為16.3ppb 和17.1ppb。不同季節大氣VOCs 濃度變化如圖1 所示，消防大隊站點夏季VOCs 濃度顯著高于秋季，夏季較秋季高出近1 倍；徐圩街道站點夏秋季VOCs 濃度基本相同，說明VOCs 濃度幾乎不受氣象因素和石化園區VOCs 濃度變化影響。夏季消防大隊站點VOCs 濃度為徐圩街道站點濃度的2.5 倍，秋季兩站點間的濃度差異較小，消防大隊站點比徐圩街道站點僅略高2.3ppb。石化園區VOCs小時平均體積分數明顯低于長江流域某石化區（260.71ppb）[12]，可能與監測時間段及園區生產活動強度有關。

圖1 不同季節大氣VOCs 濃度變化

2.2 大氣VOCs 物種組成特征

消防大隊站點和徐圩街道站點夏季大氣VOCs 的物種組成如圖2 所示。受站點周邊石化企業生產排放影響，消防大隊站點組分占比最高的物種依次為烷烴（34%）、烯烴（18.6%）和含氧硫化合物（18.1%），鹵代烴、芳香烴和乙炔的組分占比較低，分別占室內有機氣態物質（TVOCs）的14%、11.9%、3.5%。四川省某石化園區VOCs 中組分占比最高的前3 種物種依次為烷烴（44.86%）、烯烴（22.53%）、含氧化合物（22.03%），鹵代烴（6.1%）和芳香烴（4.48%）組分占比較低[13]，與本研究中石化園區的VOCs物種組成相似；浙江省某精細化工園區VOCs 的物種組成呈現出鹵代烴（38.23%）組分占比最高，烷烴（21.7%）次之，芳香烴（17.78%）、烯烴（1.88%）和炔烴（0.92%）組分占比較低的特征[11]，與本研究中石化園區對應物種的組分占比有明顯差異，可能與生產企業的類型不同有關。徐圩街道站點組分占比最高物種依次為烷烴（31.9%）、鹵代烴（24.8%）和含氧硫化合物（21.3%），芳香烴、烯烴和乙炔的組分占比較低，分別占TVOCs 的8.9%、8.2%、5%；徐圩街道站點鹵代烴和含氧硫化合物的組分占比顯著高于消防大隊，主要與站點周邊醫藥制造類企業使用有機溶劑分離提取藥品過程中產生的有機溶劑廢氣有關[14][15]。

圖2 夏季2 個觀測點大氣VOCs 物種組成

消防大隊和徐圩街道2 站點秋季大氣VOCs的物種組成如圖3 所示。2 站點VOCs 物種組成基本一致，組分占比從高到低依次為烷烴、含氧硫化合物、鹵代烴、芳香烴、烯烴、乙炔。與夏季相比，秋季2 站點烷烴和含氧硫化合物的含量占比顯著提高，烯烴和鹵代烴含量占比有所降低，芳香烴和乙炔含量占比無明顯變化。

圖3 秋季2 個觀測點大氣VOCs 物種組成

2.3 大氣VOCs 關鍵物種及來源解析

消防大隊和徐圩街道2 站點大氣VOCs 的主要物種如圖4 所示。2 站點主要VOCs 物種基本一致，主要為丙酮、短鏈烷烴、烯烴、乙炔、氯甲烷和二氯甲烷等。

圖4 不同季節2 個觀測點VOCs 關鍵物種

2 站點濃度最高的VOCs 物種均為丙酮，丙酮主要來自工業排放，汽車尾氣參與光化學氧化反應后也會生成丙酮[16]。烷烴中濃度最高的物種是乙烷和丙烷，乙烷主要來源于燃燒過程和燃氣，丙烷主要來源于液化石油氣（LPG）燃燒[17]，正丁烷和異丁烷濃度較低，主要受機動車尾氣與LPG 燃燒影響[18]；烯烴中濃度最高的物種是乙烯，主要來自于機動車尾氣排放，乙炔主要來自于LPG 燃燒[19]；氯甲烷主要與工業排放相關，可用作化工原料、涂料溶劑與清洗劑；二氯甲烷可能與站點周邊生活居民區清洗劑的使用有關[20]。

消防大隊站點位于石化園區內，VOCs 主要來源于工業排放和機動車尾氣；徐圩街道站點周邊分布著商業區、居民區，VOCs 來源廣泛，因此本研究使用PMF 模型對徐圩街道站點VOCs 進行了來源解析。

本研究篩選了29 個擬合物種（10 種烷烴、4 種烯烴、6 種芳香烴、4 種鹵代烴、4 種OVOCs和乙炔）來解析各類排放源對徐圩街道大氣VOCs 濃度的相對貢獻。

如圖5 所示，徐圩新區的大氣VOCs 采樣結果中共解析出6 大類排放源，分別是溶劑涂料排放源、機動車尾氣排放源、工業排放源、天然源、燃燒源和油氣揮發。因子1 中主要組分為C7～C8芳香烴,包含間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和1,2,4-三甲苯等芳香烴，相關研究表明涂料和溶劑使用過程中會排放大量的芳香烴[21]，因而將因子1 識別為溶劑涂料使用相關的排放源。因子2的優勢物種多為C2～C5烷烴，包含乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷，異戊烷是汽油揮發的特征物種[21]，正戊烷、異丁烷等同時存在于汽油揮發和機動車尾氣中，同時因子2 的乙炔、苯等燃燒產物也有一定解釋率，因子2 具有明顯機動車尾氣排放特征。因子3 的優勢物種有正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基戊烷等高碳烷烴，還有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷和三氯甲烷等鹵代烴，正己烷等高碳烷烴和二氯甲烷等鹵代烴在工業中常作為溶劑使用，因子3 可識別為工業排放。因子4 中異戊二烯解釋率高達88.6%，異戊二烯主要來自植被排放，其他解釋率相對較高的物種如丙酮等也有部分來源于二次生成，可以將因子4 識別為天然源。因子5 的主要物種為乙烯和丙烯，乙烷、丙烷、乙炔、苯和甲苯等燃燒產物也有一定解釋率，因子5 可識別為燃燒源。因子6 的優勢物種為正戊烷和異戊烷，異戊烷是汽油揮發的示蹤物種，正戊烷在汽油揮發源中也有排放，可識別為油氣揮發源。

圖5 周邊生活區大氣VOCs 來源解析

從各類排放源對徐圩街道站點VOCs 濃度的貢獻占比來看，機動車尾氣是徐圩街道的主要排放源，其貢獻率為36.1%；燃燒源次之，貢獻占比達16.4%，工業排放和油氣揮發2 個源對VOCs 濃度貢獻占比相近，分別為14.4%和13.2%，天然源和溶劑涂料分擔率較低，分別為10.7%和9.2%。

2.4 大氣VOCs 臭氧生成潛勢

通常利用VOCs 最大增量反應活性（MIR)來計算單個VOCs 物種的臭氧生成潛勢（OFP），OFP 可以用來簡單估計各VOCs 物種在一定條件下能生成的臭氧量，MIR 的計算依據來自Carter 的修正值[10]。本研究使用臭氧生成潛勢（OFP）來表征不同VOCs 物種對臭氧的生成貢獻。如圖6 所示，對石化園區及周邊生活區臭氧生成貢獻較高的物種主要為乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和甲苯等，與南京春季某典型化工園區OFP 中貢獻最高的VOCs物種類型（烯烴和芳香烴）一致[9]。

圖6 不同季節大氣VOCs 組分含量對OFP 的貢獻

從不同類型排放源對臭氧生成的影響來看，VOCs 濃度占比僅16.4%的燃燒源對臭氧生成貢獻占比高達26.8%，濃度占比為9.2%的溶劑涂料源對臭氧生成貢獻高達23%，這是因為燃燒源特征組分乙烯、丙烯和溶劑涂料源特征組分芳香烴均為高活性物種。機動車尾氣排放源對臭氧生成的貢獻占比較高，為15.8%；工業排放和油氣揮發貢獻占比較低，分別為12.9%和12.4%；天然源貢獻占比最小，僅為9.1%，這是因為天然源特征組分異戊二烯解釋率雖然高，但絕對濃度低，而濃度較高的丙酮等物種活性低。

結論

石化園區觀測點（消防大隊站點）夏秋季VOCs 濃度分別為42.1ppb、19.4ppb，周邊生活區觀測點（徐圩街道站點）夏秋季VOCs 濃度分別為16.3ppb 和17.1ppb。石化園區夏季VOCs 濃度顯著高于秋季，受氣象因素影響顯著；周邊生活區夏秋季VOCs 濃度無明顯差異，VOCs 濃度幾乎不受氣象因素和石化園區VOCs 濃度變化影響。夏季2 站點VOCs 濃度差異較大，消防大隊站點VOCs 濃度為徐圩街道站點濃度的2.5 倍，秋季兩站點間的濃度無明顯差異。

消防大隊站點組分占比最高的VOCs 物種依次為烷烴、烯烴和含氧硫化合物，徐圩街道站點組分占比最高的VOCs 物種依次為烷烴、鹵代烴和含氧硫化合物。徐圩街道站點鹵代烴和含氧硫化合物的組分占比顯著高于消防大隊，主要與站點周邊醫藥制造類企業使用有機溶劑分離提取藥品的過程有關。

丙酮、短鏈烷烴、烯烴、乙炔、氯甲烷和二氯甲烷是濃度最豐富的VOCs 物種，乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和甲苯是對臭氧生成貢獻（OFP）最高的VOCs 物種。

機動車尾氣、燃燒源、工業排放、油氣揮發、天然源和溶劑涂料是周邊生活區VOCs的主要來源，其貢獻率依次為36.1%、16.4%、14.4%、13.2%、10.7%和9.2%。機動車尾氣和燃燒源是最主要的VOCs 來源。

燃燒源、溶劑涂料源、機動車尾氣、工業排放、油氣揮發、天然源是臭氧生成的主要來源，其貢獻率依次為26.8%、23%、15.8%、12.9%、12.4%、9.1%。燃燒源和溶劑涂料源是最主要的臭氧生成來源。