江蘇東南部典型城市臭氧污染特征與成因分析

姚宇坤 楊振亞* 陳 鳳 李國平

（1 江蘇省環境工程技術有限公司 江蘇 南京 210019 2 江蘇省重點行業減污降碳協同控制工程研究中心 江蘇 南京 210019）

引言

臭氧（O3）是大氣環境中的重要微量組分，大部分集中在距離地面10～30km 的平流層中，而少部分在對流層中的臭氧卻是一種污染氣體，不僅會影響大氣氧化性，還可以參與大氣光化學反應，高濃度的地面臭氧將引發城市光化學煙霧，影響人類健康、危害生態環境[1]。江蘇省位于長三角地區，人口高度密集，工業經濟體量大，近年來仍處在能源和產業機構的優化升級調整階段，臭氧濃度呈明顯上升趨勢，其中江蘇省東南部地區尤為嚴重，臭氧已經逐步取代PM2.5成為影響全省空氣質量的首要因素[2]。

方德賢等[3]選取上海市、杭州市和南京市作為代表，研究分析長三角不同區域臭氧濃度分布特征以及主導因素，發現上海市、杭州市夏季臭氧高值的主導因素是本地光化學反應生成以及周邊地區的臭氧傳輸影響，而南京市春季的臭氧高值現場發生主要是源于本地區臭氧生成和周邊城市及安徽省的臭氧輸送。楊雪等[4]對江蘇省2018～2020 年春季臭氧污染特征進行分析，發現臭氧對春季空氣質量的影響逐年加大，東南部地區容易出現高值甚至達到中度污染水平。孫丹等[5]以宿遷市為代表研究了江蘇省北部內陸城市的主要臭氧污染形成過程，結果表明除了臭氧前體物污染物排放因素以外，氣象條件是臭氧生成的重要原因，削減VOCs 是降低臭氧濃度最有效的方法。部分學者將臭氧小時濃度與氣象因子建立數學方程，證明臭氧氣象分型具有較好的擬合效果和可預報性，對快速預測臭氧濃度有著較好的實踐意義[6][7]。

江蘇省東南部作為臭氧污染較重地區，臭氧前體物NOx和VOCs 排放量巨大，臭氧光化學復合污染特征非常明顯。在不同地區的環境空氣條件下，臭氧污染生成和轉化的化學機制特征可能具有差異性，但目前針對江蘇省東南部地區的研究成果較少，相關臭氧污染管控研究較為薄弱。因此，為進一步探索江蘇省東南部典型季節的臭氧污染發生特點及其驅動因素，本次研究對象選擇江蘇省東南部典型城市A市，在A 市的城市建成區監測臭氧前體物，并結合江蘇省環境監測中心發布的環境空氣質量數據，采用不同模型分析A 市的臭氧污染特征、二次反應機制以及區域傳輸等，對臭氧生成較為敏感的前體物VOCs 來源進行溯源，為江蘇省東南部地區環境管理部門的臭氧污染管控提供科學決策依據。

1 數據來源與檢測分析

本研究的監測點是A 市的省控監測站。該站點在A 市的城市中心地帶，周邊以居民區和商業區為主，采樣點距離地面17m，能較好代表城區環境空氣中臭氧及其前體物的污染特征。站點在線數據來源于江蘇省環境監測中心官網。

揮發性有機物觀測采用SUMMA 罐采樣,使用前對SUMMA 罐進行自動清洗凈化并抽至真空，使用時，SUMMA 罐進氣口安裝精密流量計，打開采樣閥，通過負壓將空氣自動吸入SUMMA 罐里，等到罐內外氣壓相同時，關閉閥門。采樣時間選定為2020 年10 月13～26 日，每天8:00 開始采樣，18:00 采樣結束，每個樣品的采樣時長為1h，間隔1h，如遇降雨等惡劣天氣則暫停取樣，本次觀測共收集樣品61 個，所有樣品采樣完畢后，送至江蘇省環境工程重點實驗室，采用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）檢測設備進行成分分析。分析物種參照美國EPA 光化學評估監測體系規定的57 種臭氧前驅物氣體（Photochemical Assessment Monitoring Stations）、35 種鹵代烴和13 種含氧揮發性有機物，同時，強化觀測期間使用美國賽默飛公司的大氣在線分析儀監測常規6項污染物。氣象因子由省控站的自動氣象監測儀進行采集。

2 數據處理方法

2.1 光化學箱式模型與EKMA 曲線

通過采用光化學箱式（OBM）模型，探究A市臭氧光化學反應機制。該模型包含了100 多種VOCs 組分在大氣中的1 萬多種化學反應過程，已被廣泛應用于臭氧、PAN（過氧乙酰硝酸酯）產生和消耗過程以及自由基光化學循環的研究[8～10]。

利用EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲線方法，通過一系列不同情景假設，探索A 市VOCs 和NOx協同控制方案。EKMA 曲線已被廣泛應用于臭氧及其前體物之間非線性反應關系[11]。

2.2 臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potential，OFP）在臭氧研究中用于定量分析不同活性物種VOCs 對促進臭氧生成的貢獻指標。OFP 數值由VOCs 特定物種排放量大小和該物種的最大增量反應活性（MIR）控制，計算公式為OFPi=[VOC]i×MIRi，其中，[VOC] i 代表zzzVOCs 中物種i 的實際濃度，MIRi 代表物種i 的最大增量反應活性。本次引用Carter 中的MIR 值[3]，并統計了各VOCs 物種的OFP，進而計算出推動臭氧產生的主要VOCs 活性物種。

2.3 PMF 模型

本研究采用美國環保署推薦并得到廣泛應用的正交矩陣因子分解模型（PMF）來分析監測期間影響臭氧產生的優控VOCs 物種排放來源。PMF 可以在不了解VOCs 排放物種分布的情況下提供源分布矩陣和貢獻矩陣。在模型中，PMF 允許對每個數據點分別進行單獨加權，因此可以保留低于檢測限的數據并用于不確定度分析。本研究利用PMF 將采樣數據矩陣分解為系數的貢獻度和因子的個數，從而定量地得到A市VOCs 主要來源和各來源的分擔率。分析的因素通過使用現有的源譜信息和排放清單來解釋，以確定對樣品有貢獻的源類型。目前PMF 模型在大氣VOCs 和PM2.5的源解析研究中得到了廣泛應用[12][13]。

2.4 HYSPLIT 模型

HYSPLIT 模式是一種用于定量計算氣團輸送、擴散軌跡的數值模式，其由美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）開發，已得到廣泛應用[14][15]。該模式采用拉格朗日方法計算混合單粒子軌道，將各種氣象要素（如溫度和壓力）作為初始條件輸入模型中，在運算時，可以采用各種物理過程來模擬氣團顆粒的擴散和沉降。本研究采用HYSPLIT 模式模擬了A 市省控監測站2020 年4～10 月氣團的72h 后向軌跡。模型設置的高度10m、500m、1500m、3000m 代表地面到高空，高度超過500m 主要以大范圍區域輸送為主，而低于100m 的以本地城市尺度近距離污染源貢獻為主。模擬完成后再進行聚類分析，依據氣團的方向和運動速度對所有軌跡進行分類，得到幾組不同的后向軌跡，進一步判定污染物的傳輸路徑。

2.5 WRF-CMAQ 模型

CMAQ 模式是由美國EPA 開發的空氣質量模型。在模擬過程中，CMAQ 可以綜合中小尺度氣象過程對污染物的輸送、擴散、轉化和遷移的影響，同時考慮區域與城市之間空氣污染物的相互作用以及大氣中污染物的各種化學過程[16～18]。本研究通過計算排放、輸運、氣相和粒子相化學、氣-粒子轉換、沉積等所有大氣過程，分別追蹤不同來源的O3及其前體物，同時在模型中開啟OSAT 技術來追蹤一次污染物排放的來源貢獻，以表示這些來源的一次污染物總質量濃度，從而定量解析區域傳輸對A 市臭氧生成的貢獻。該模式中共劃分了4 類總計14 個來源區域，第1 類主要是敏感性目標區域，即A 市及其所在地級市其他區域；第2 類是周邊臨近且處于污染物傳輸方向上的徐州市、鹽城市、連云港市；第3類是周邊具有明顯排放特征的區域，即蘇（蘇州）錫（無錫）常（常州）、寧（南京）鎮（鎮江）揚（揚州）、泰（泰州）宿（宿遷）淮（淮安）；第4 類是省外的臨近區域，即上海、浙江、安徽、河南、山東。同時，該模式也對水體、模擬范圍內其他區域、模擬范圍外的邊界輸入等進行了相應解析。

3 結果與分析

3.1 臭氧污染特征與控制機制

3.1.1 臭氧污染特征

2020年，A市臭氧年評價濃度值（O3-8h-90per）為161μg/m3。O3高濃度時段主要集中在5～9 月，基本呈現出雙峰的濃度變化特征，即5 月和9 月濃度整體較高，多有O3中度污染發生；而6～8月整體濃度相對較低，但多有O3輕度污染發生。O3日變化為顯著的單峰，即受太陽輻射影響，O3濃度在日出后約7:00 開始上升，并在15:00 左右達到峰值，隨后濃度下降，日落后下降速率減緩，至次日6:00 左右濃度最低。

3.1.2 臭氧控制機制

利用光化學箱模型模擬大氣光化學過程，基于2020 年10 月VOCs 監測數據以及氣象要素、常規污染物數據，繪制監測點的O3-VOCs-NOx敏感性曲線圖（EKMA 曲線），橫縱坐標軸分別代表VOCs 和NOx濃度，等值線代表O3濃度，單位均為ppbv。

如圖1 所示，當NOx濃度高于10ppbv 時，O3濃度隨VOCs 濃度降低而降低，隨NOx濃度降低而升高，屬于VOC 控制區。當NOx濃度減少至4ppbv 以下時，O3濃度隨NOx濃度降低而降低，隨VOCs 濃度降低變化不大，說明此時屬于NOx控制區。當NOx濃度減少至4～10ppbv時，屬于過渡階段。不同VOCs 濃度下影響O3生成的主導污染物不同，但在觀測期間綜合來看VOC 控制仍為主導，因此為高效降低當前大氣中O3濃度，應重點加大對VOCs 的減排力度。

圖1 A 市臭氧EKMA 曲線圖

3.2 VOCs 特征與來源分析

3.2.1 VOCs 特征

觀測期間，VOCs小時平均濃度為28.1±20.6ppb，最高可達116.6ppb。從VOCs 組成分類來看，對VOCs 貢獻最大的是烷烴，占比高達31.2%，其次是鹵代烴和芳香烴，分別占比22.6%和21.2%，含氧VOC、烯烴和乙炔占比分別為14.2%、6.6%和4.2%。濃度最高的10 個VOC 物種及占比分別為丙烷10.2%；乙烷9.5%；丙酮8.4%；二氯甲烷7.1%；間、對二甲苯6.4%；甲苯6.3%；乙烯4.6%；2-丁酮4.4%；乙炔4.0%；1,2,4-三氯苯3.6%，10 個物種累計約占VOCs 的64.5%。高濃度的烷烴類化合物表明機動車尾氣排放對A 市VOCs 有重要貢獻。

3.2.2 臭氧生成潛勢

觀測期間，A市省控監測站的OFP為199.6 μg/m3，芳香烴對OFP 的貢獻最大，占比達到71.8%。OFP 貢獻排名前10 的物種及占總OFP 比例分別為間、對二甲苯33.3%；甲苯14.8%；鄰二甲苯9.0%；乙烯7.1%；乙苯4.2%；丙烯3.4%；2-丁酮3.1%；順-1,2-二氯乙烯2.6%；1,2,4-三甲基苯1.8%；丙烷1.4%。間、對二甲苯是對OFP 貢獻最大的物種，其OFP 為69.2μg/m3，說明溶劑使用排放可能對A 市O3生成的貢獻更大。乙烯、丙烯、丙烷是不完全燃燒排放的重要產物，它們OFP 之和為24.8μg/m3，占比11.9%，說明不完全燃燒排放對O3生成有重要貢獻。

3.2.3 VOCs 來源分析

通過PMF 模型量化VOCs 的來源，結果顯示VOCs 排放來源可分為5 類，即移動源；油氣揮發；溶劑使用源；化工源；化工、植物混合源。第1類源有高占比的乙烯、乙炔、苯，可以判定是與燃燒相關的排放源，并且較高的丙烷是機動車排放的特征之一，因此判斷為移動源；第2 類源有高占比的正/異戊烷、甲基戊烷等揮發性汽油的特征物，且燃燒源示蹤物占比很低，因此判定為油氣揮發源；第3 類源的特征污染物為乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯和苯乙烯等常見于電子制造、印染燃料、涂料油漆的有機物質，故判定為溶劑使用源；第4 類源以芳香烴和高碳烷烴為主要特征，包括三甲基苯、乙基甲苯、二乙基苯等常作為化學原料的有機物，常見于材料合成、化學原料制造、有機化工行業，同時該源譜中低碳烷烴和低碳烯烴占比非常小，可以判定該源為化工源；第5 類源包含74%的異戊二烯（植物源特征物），同時該排放源含有一系列烷烴及高占比的甲苯，故判定為化工和植物混合源。

如圖2 所示，觀測期間A 市VOCs 的主要來源是工業源，其中化工源（含植物源）總占比為34.9%；溶劑使用源占比25.2%。故對涉及相關工藝的行業管控是A 市VOCs 減排工作的重點之一。同時，為了解不同排放源對O3生成的貢獻，計算每個排放源的OFP 發現，溶劑使用源的占比最大，為47.4%；移動源、化工源、化工與植物混合源、油氣揮發源的OFP 占比分別為23.1%、11.5%、10.7%、7.3%。

圖2 A 市VOC 的PMF 源解析譜圖

3.3 臭氧污染傳輸特征

3.3.1 氣團影響分析

利用HYSPLIT 模型對2020 年4～10 月份到達A 市的氣團進行反向分析，根據氣團來源可以分為5類。第1類氣團從西北方向，經過安徽宿州，江蘇揚州、泰州、南通（海安市、崇川區）到達A 市。1 類氣團數量占氣團總數的14.49%，傳輸距離較短，主要出現在4～6 月份，1 類氣團下O3-8h 濃度為143.12μg/m3。第2 類氣團來自黃海，沿東北方向經過海上到達A 市。2 類氣團數量占氣團總數的36.45%，屬于清潔氣團，主要出現在6～7 月份和9～10 月份，2 類氣團下O3-8h 濃度較低，為114.64μg/m3。第3 類氣團從西南方向，經過閔北、浙江、上海到達A 市。3 類氣團數量占氣團總數的23.36%，主要出現在5～8 月份，3類氣團下O3-8h 濃度最高，約為145.96μg/m3。第4 類氣團來自東海海域，沿東南方向經崇明進入A 市。4 類氣團數量占氣團總數的15.42%，同樣屬于清潔氣團，主要出現在8 月份，4 類氣團下O3-8h 濃度最低，約為106.66μg/m3。第5 類氣團從西北方向，經過內蒙古、遼寧、渤海、山東、黃海到達A 市。5 類氣團數量占氣團總數的10.28%，主要出現在4 月份和10 月份，5 類氣團下O3-8h 濃度為116.98μg/m3。由于O3是由NOx和VOCs 在大氣中經過一系列復雜的物理化學反應而形成的二次產物，因此從上風向傳來的氣團中所攜帶的前體物于傳輸過程中經過大氣化學反應，在A 市形成高濃度的O3。2.3.2 區域污染輸送模擬

通過WRF-CMAQ 模型計算，2020 年4～10月A 市O3濃度內源貢獻范圍為17%～26%，外源貢獻范圍為83%～74%。將該時段結果進行平均，對A 市臭氧濃度貢獻較大的區域分別是A市區（21%）、上海浙江地區（33%）、其他區域輸送（25%）、A 市所在地級市其他區域（11%）、蘇錫常地區（10%）。模式解析結果表明，臭氧生成來源主要是區域污染輸出的前體物在A 市本地反應生成以及其他區域生成的臭氧直接傳輸而來。其中8 月份外源貢獻為74%，說明區域傳輸對于A 市臭氧的影響較大。

結論

A 市O3高濃度時段主要集中在5～9 月，呈現出雙峰的濃度變化特征，O3日變化為顯著的單峰，在15:00 左右達到峰值。2020 年10 月強化觀測期間，通過EKMA 曲線分析，VOC 控制仍為主導，因此為高效降低大氣中O3濃度，應重點加大對VOCs 的減排力度。

觀測期間，VOCs 小時平均濃度為28.1±20.6ppb，最大可達116.6ppb。烷烴對VOCs 的貢獻最大，占比達到31.2%；芳香烴對OFP 的貢獻最大，占比達到71.8%。從行業來源來看，VOCs的主要來源是工業源，其中溶劑使用源的OFP 占比最高，達到47.4%。

影響A 市的氣團來源分為5 類，其中從西南方向，經過閔北、浙江、上海到達A 市的氣團下O3-8h 濃度最高，達到145.96μg/m3。區域傳輸對于A 市臭氧的影響非常顯著，主要是區域污染輸出的前體物在A 市本地反應生成以及其他區域生成的臭氧直接傳輸而來，8 月外源貢獻達到74%。