致密油藏注CO2防竄體系研究進展

付炳杰 劉 銳，2，3 陶 陽 高 石 蒲萬芬，2，3

（1. 西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2. 油氣藏地質及開發工程全國重點實驗室，四川 成都 610500；3. 天府永興實驗室，四川 成都 610213；4. 中國石油大港油田公司采油工藝研究院，天津 300280）

0 引 言

致密油在中國的鄂爾多斯、松遼、四川、準噶爾、渤海灣和柴達木等主要含油氣盆地廣泛分布，資源量十分豐富。近年來在致密油領域的勘探開發、試驗區建設和工業規模產能建設等方面均取得了重大突破［1-2］，致密油已成為中國油氣資源開采的重要戰略接替區。致密儲層廣泛發育微-納米級孔喉系統，并發育天然裂縫［3-6］，但在原始油藏條件下，大多數天然裂縫處于閉合狀態，原油滲流阻力大。壓裂形成的人工裂縫與天然裂縫溝通，構建的裂縫系統是致密油藏的“泄油”通道。壓裂改造后，致密油藏在彈性能量開發的初期一般產油量相對較高，隨后遞減很快。如何提高彈性能量開發后期的采收率是致密油開發的一項重大課題。

CO2是一種無毒、廉價、含量豐富的氣體，隨著全球工業化的推進，過量的CO2排放到大氣中是導致全球溫室效應的重要原因。CO2的捕集和埋存是處理工業CO2排放的有效手段，也是實現碳中和、碳達峰“雙碳”愿景的重要路徑。眾多文獻研究和礦場應用結果［7-13］表明，由于CO2易流動、增壓、易混相和降黏等驅油機理，致密、低滲透、稠油油藏注CO2不僅能有效埋存CO2，同時能顯著提高目標油藏的采收率。在致密油藏注CO2階段，受CO2與原油流度差異及儲層非均質的影響，CO2極易沿裂縫特別是高導流裂縫竄逸。物理化學方法封堵優勢通道，有效控制CO2竄逸，提高CO2波及體積是致密油藏注CO2提高采收率的重要前提。由于物理化學性質的多樣性和多重響應特征，化學體系為致密油注CO2防竄提供了深厚的物質基礎和廣闊的選擇空間，成為關注的焦點和研究的熱點。本文旨在通過綜述致密油注CO2防竄體系的國內外研究動態，對比評述CO2非響應性和響應性防竄體系及其防竄機理，并對防竄體系的應用前景進行展望。

1 CO2非響應性防竄體系

1.1 凝膠堵劑

向地層中注入CO2時，注入氣極易向較大孔喉或高滲區域流動［14］，導致CO2竄流，因此將有機高分子或有機單體與交聯劑的基液一起注入地層，在地層的環境引發有機高分子（有機單體）化學交聯形成凝膠，封堵優勢通道，迫使CO2向低滲區域流動，有效地擴大了CO2的波及區域，從而提高采收率。孟祥海等［15］針對渤中34-2/4 油田注水開發效率低、非均性較強等特點測試了酚醛凝膠調剖劑的封堵及調剖效果，取得了顯著成效。

作為調剖堵水最成熟的體系之一，凝膠能對大孔道、裂縫進行有效封堵，被廣泛應用于三次采油的調剖、堵水作業［16］。然而，凝膠堵劑對油藏優勢通道的封堵一般不可逆，同時，由于在地層條件下，超臨界（壓縮）CO2在水的溶解度高，與水作用后形成中強酸，防CO2竄逸的材料需抗酸。同時傳統聚合物凝膠耐高溫性能差，在高溫環境下，成膠速度太快，凝膠內部分子結構易被破壞，易造成井筒被堵、封堵能力降低或喪失［17］。劉銳等［18］采用丙烯酰胺就地聚合接枝殼聚糖，研制了一種防CO2竄逸的聚合物凝膠（圖1），在中強酸、高溫高鹽條件下具備良好的強度和優異的穩定性，但該聚合物凝膠不能遇油解堵。

圖1 防CO2氣竄聚合物凝膠堵劑結構式[18]Fig. 1 Structural formula of polymer gel plugging agent for anti-channeling of CO2[18]

為了應對CO2吞吐技術中隨著吹脹循環次數增加發生的氣竄現象，Q.J.Du 等［19］提出了一種有機纖維復合凝膠（有機纖維顆粒ATS+交聯劑JL+穩定劑TJ）作為堵塞劑，在非凝膠注入階段黏度低、阻力系數小，不會堵塞近井區域，在生成凝膠后具有優異的黏彈性和抗沖刷性，但在CO2返排過程中難以提取。

1.2 增黏CO2型聚合物

聚合物增黏是聚合物大分子能夠有效地溶解在CO2中，從而達到增黏的效果［20］。A.Salar 等［21］和K.Taniya 等［22］研究了1-癸烯增加CO2黏度的能力，結果表明：在35 ℃下，CO2黏度增加了6 倍，升高溫度至90 ℃仍然保持4.8 倍。X.J.Luo 等［23］合成了一種增黏CO2型聚合物，通過加熱/冷卻可以使水溶液凝膠/去凝膠化，達到控制氣竄的效果。而聚合物增黏的關鍵因素是聚合物在CO2中的溶解程度，很多聚合物在超臨界CO2中的溶解度不高，增黏效果有限［20，24］，因此提高聚合物在超臨界（壓縮）CO2中的溶解性成為了關鍵。提高聚合物的溶解性主要有2 種途徑，一種是制備具有較高溶解性的聚合物：增黏CO2型聚合物采用超臨界（壓縮）CO2可溶解的單體制備，典型的聚合物有聚二甲基硅氧烷、聚全氟辛基丙烯酸酯、聚（全氟辛基丙烯酸酯-苯乙烯）、聚丙烯酸甲酯等［9］。這些聚合物在壓縮或超臨界CO2中有較好的溶解性，從而增加CO2流體的黏度，降低CO2流體與原油的流度比，擴大CO2波及體積。G.G.Armando 等［25］研究了3 種直接黏性聚合物對CO2黏度的影響因素，結果表明支鏈結構以及分子間的相互作用能夠提高聚合物的溶解性，其中π 鍵的相互作用尤為顯著。另外一種是通過添加助溶劑輔助聚合物增加CO2黏度。D.L.Gurina 等［26］分子模擬了羥基肉桂酸在極性助溶極（甲醇、丙醇）的參與下在超臨界CO2中的溶解度，結果顯示其溶解度得到了顯著提高。C.S.Li等［27］以丙醇作為助溶劑，研究了對二乙烯基苯在超臨界CO2中的沉淀聚合，結果表明該助溶劑對沉淀的形成具有很好的促進作用。而助溶劑主要是通過改變CO2的溶度參數，使之與聚合物的溶度參數相接近，其次可以優化CO2與聚合物分子間的相互作用，達到增黏的效果［20］，從而起到提高采收率的作用。

1.3 沉析鹽顆粒

沉析鹽防CO2竄流的思想是利用有機胺與CO2反應生成的固體碳酸鹽，封堵CO2的竄流通道。在大量注入CO2的過程中會沖刷多個蓋層中的斷層，導致地層流體的泄露，由于密度的差異，CO2向上運移而地層水向下流動，形成對流導致鹽沉淀，從而起到封堵CO2的作用［28］。但在依靠自然條件下生成的鹽沉淀去封堵CO2的過程中，很難精確地判斷出斷層中是否形成鹽沉淀。因此，人為注入與CO2發生反應生成鹽沉淀的溶液，保證對CO2封堵的有效性，具有廣泛的應用前景。劉必心等［29］利用正丁胺水溶液與CO2進行酸堿中和反應生成的有機脲固體顆粒作為封堵劑對低滲透油藏CO2竄逸治理，實驗結果證明，用正丁胺封堵氣竄通道能為提高CO2驅特低滲油藏的開發效果提供一種新思路。

1.4 CO2/N2泡沫

將表面活性劑水溶液和氣體注入地層，在多孔介質的持續剪切作用下，氣體和表面活性劑水溶液生成泡沫。泡沫具有較好的流度控制能力和油水選擇性，增加注入壓力可以改善吸液剖面。針對注CO2的竄逸，油田技術人員開展了N2/CO2泡沫的防竄研究，即采用交替注入N2/CO2泡沫-CO2方式，延緩CO2竄逸［30］。然而，CO2溶于水后，溶液呈酸性，表面活性劑在酸性條件下的起泡性能和穩定性能面臨挑戰。一旦泡沫在酸性條件的強度和半衰期不達標時，泡沫發生氣液兩相分離，CO2將沿裂縫快速竄逸。鄒高峰等［31］通過實驗采用不同的發泡方式來制備超微CO2泡沫，以期優選出適合低滲透油藏的發泡方式。當前，可用于CO2防竄的起泡劑主要是α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯醚磺酸鹽及其衍生物、烷基酰胺磺基甜菜堿等［32］。另外，氣液比是影響泡沫綜合性能的重要因素，必須嚴格控制注氣速度和注液速度以獲得較佳性能的泡沫體系。

CO2非響應性防竄體系是不與CO2發生響應而改變自身結構，依靠聚合物凝膠封堵CO2、聚合物增黏CO2或者利用化學反應生成的固體碳酸鹽等直接封堵的防竄體系。通過對以上文獻的分析，針對致密油藏CO2的竄逸，當前防竄體系還存在以下一方面或多方面的不足需要進一步解決：①在致密油藏的注入性較差，不能有效達到目的層；②聚合物凝膠等完成封堵后不能遇油解堵，對地層造成污染；③注入CO2需要用水攜帶，溶于水后形成的碳酸溶液對注入設備和井筒造成腐蝕。

2 CO2響應性表面活性劑

CO2響應性防竄體系是依靠響應性表面活性劑自身的CO2響應性功能基團，在受到CO2的刺激后完成自組裝轉變為具有封堵能力的“蠕蟲狀”膠束等，達到擴大CO2波及體積、提高原油采收率的目的，并在去CO2后能夠恢復原有結構，可重復利用的防竄體系。CO2響應性表面活性劑在CO2的刺激下，表面活性劑的結構發生變化，表面活性劑分子自組裝，導致宏觀性質例如形狀、黏度、顏色、表面潤濕性、導電性、表面滲透率等發生顯著改變，去除CO2后，物理化學性質恢復為原始狀態的一類智能表面活性劑［33-34］。1987 年，美國陶氏化學公司的E.Moore 和N.Lefevre［35］發表了1 篇有關CO2響應性材料的專利，他們用CO2改變脂肪酸穩定的乳液的pH 使乳液發生相分離，來回收乳液中的固相成分，這是迄今為止有關CO2響應性材料的最早報道。CO2作為一種“綠色”的觸發介質，其智能的響應機制及簡單高效的轉變性能備受青睞。

在碳酸溶液環境，CO2響應性表面活性劑被質子化，以“蠕蟲狀”膠束、球狀、囊泡等形式自組裝［36-37］，其中，以“蠕蟲狀”膠束的自組裝可形成氣溶性凝膠（以下簡稱氣溶膠）。氣溶膠具有很好的自修復性、防穿透性和黏附性，將有效控制CO2沿高導流裂縫竄逸；氣溶膠與原油接觸后，質子化的表面活性劑將在油/水界面發生親油-親水組裝，形成可流動的體系，可望打開原油的“泄油”通道。另外，CO2在油藏條件下通常以超臨界狀態存在（CO2的超臨界點為31.3 ℃、7.38 MPa），采用超臨界CO2溶解和攜帶CO2響應性表面活性劑，將顯著降低施工成本，同時CO2的腐蝕性問題得到有效解決。

2.1 CO2響應性表面活性劑對CO2的響應機理

CO2響應性表面活性劑必須含有對CO2響應的功能基團，如叔胺、脒基、咪唑和羧基等。在水作為媒介條件，CO2響應基團與CO2反應從原始的中性狀態轉變為質子化狀態，這4 類基團中對CO2響應的活性大小依次是脒基、叔胺、咪唑、羧基［38］?；陔呋褪灏返腃O2響應性材料的理論研究相對成熟，與CO2反應生成碳酸氫鹽，反應機理如圖2所示。

圖2 水作為媒介條件下CO2響應性材料對CO2的響應機理Fig. 2 Response mechanism of CO2 responsive materials to CO2 with water as medium

2.2 CO2響應性表面活性劑在超臨界CO2中的溶解性

超臨界CO2具有接近于液體的高密度以及接近于氣體的低黏度和強擴散性，其擴散系數為液體的100 倍，因而具有很強的溶解能力。部分文獻［39-41］表明，脂肪族直鏈和支鏈表面活性劑、烷基胺表面活性劑及乙二醇醚表面活性劑在超臨界CO2中有著很高的溶解度。以上CO2可溶性表面活性劑均對CO2有不同程度的響應性，即在以水作為媒介的條件下，CO2可溶性表面活性劑與CO2反應，形成質子化的表面活性劑。研究表明，脂肪族直鏈和支鏈表面活性劑不僅在碳酸鹽巖油藏的吸附損失低，同時在酸性條件下具備優異的起泡和穩泡性能，因此是強非均質碳酸鹽巖油藏CO2泡沫驅的理想起泡劑。

2.3 CO2響應性表面活性劑的自組裝及解組裝

CO2響應性表面活性劑的自組裝及解組裝的特性是CO2響應性防竄體系的重要一環，依靠其自身獨特的開關效應能夠彌補非響應性防竄體系中不能自動解堵、腐蝕注入設備等問題。目前，CO2響應表活劑類型有開關蠕蟲狀膠束、開關乳液、開關凝膠、開關囊泡等。開關蠕蟲狀膠束在遇到CO2后會轉換成氣溶膠。Y.M.Zhang 等［42］制備了一種含有叔胺基封端的長烷基鏈表面活性劑UC22AMPM（圖3），該材料在水溶液中表現為低黏度的白色乳液狀態，當向溶液中注入CO2后，UC22AMPM 被質子化，由原始的球狀膠束組裝形成蠕蟲狀的網狀結構，并轉變為剛性且透明的氣溶膠；當向體系中通入空氣后，氣溶膠重新轉變為低黏度的乳狀溶液。H.Shen 等［43］從多種叔胺基物質中篩選出了最有效的CO2響應性長鏈表面活性劑（N，N-二甲基核酰胺叔胺），在遇到CO2后，轉變為具有高黏度的蠕蟲狀膠束，同時該過程為可逆循環，因此在充滿CO2的環境下具有修復黏彈性的能力，該表面活性劑在裂縫性致密巖心封堵實驗和巖心驅替實驗中，展現出良好的封堵性和耐溫性，有效地抑制了氣竄，采收率提高了21.7 百分點。但目前對蠕蟲狀膠束在地層孔隙中的流動機理和封堵機制的相關研究還較少，在地層環境中溫度、壓力等對防竄效果的影響程度也尚未可知，同時蠕蟲狀膠束的合成成本偏高，不具備廣泛應用的條件，因此，蠕蟲狀膠束應用于CO2防竄體系的工業化仍然有很大的研究空間。

圖3 CO2/空氣控制UC22AMPM氣溶膠化/液化的可逆轉變示意[42]Fig. 3 Schematic reversible transformation of CO2/air controlling UC22AMPM aerosolization/liquefaction[42]

納米粒子響應性表面活性劑在遇CO2后響應自組裝，改變自身黏彈性以達到封堵CO2的目的。C.Liang 等［44］用N，N-二甲基乙酰胺縮二醇接枝納米粒子制備CO2響應性的表面活性納米粒子。注入CO2后，納米粒子的親油-親水性發生了可逆的轉變，能在水相和模擬油相的界面自組裝，與水和油形成穩定的O/W 乳液。R.Liu 等［45］采用叔胺封端聚酰胺-胺雜化納米粒的手段制備了一種CO2響應性的表面活性納米分子刷，該材料在水中均勻分散，在CO2存在/去除條件，可以從膠態分散粒子到黏彈性流體的重復可逆轉變（圖4）；物理模擬實驗表明，采用油田地層水配制納米分子刷，能有效沿相對滲透率較高的區域推進，與CO2接觸形成黏彈性流體，進而提高后續CO2的波及體積。與常規的納米顆粒相比，納米粒子響應性表面活性劑形成的油水界面面積更小，在CO2/去CO2條件下，能夠改變自身黏彈性，有效避免納米顆粒團聚堵塞地層孔隙，從而達到驅油和封堵CO2的雙重效果。

圖4 納米分子刷重復可逆轉變示意[45]Fig. 4 Schematic repetitive reversible transformation of nanomolecular brush[45]

目前，開關凝膠在CO2防竄技術中已經得到了少量應用，與非防竄體系的凝膠堵劑相比，響應性凝膠不僅具有優異的封堵性，同時在去CO2條件下，能夠可逆循環使用，有效降低了使用成本，避免了傳統凝膠堵劑遇油不疏堵，造成地層破壞的現象。劉琦等［46］以聚乙烯亞胺、κ-卡拉膠為原材料制備了一種在酸性條件下智能切換的響應性凝膠，在巖心驅替實驗中具有良好的封竄性能（CO2氣體封堵率79.7%，后續注入水封堵率99.8%）。熊春明等［47］提出了CO2防竄智能響應雙子表面活性劑流體，該流體表現為叔胺基穿插在雙子表面劑中間的分散囊泡狀膠束，流體黏度低，易注入；當該流體遇到CO2后，電荷相互作用導致膠束發生自組裝，轉變為蠕蟲狀膠束，達到遇CO2后自增稠的效果，且經過剪切后能夠恢復成原始狀態，具備修復特性，可多次循環使用，且該流體具有親油鏈段，遇油增溶，不會造成低滲區域的損害。范昊坤等［48］提出的CO2響應性智能流體溶液（SDS-TMPDACO2）在巖心封堵實驗中的堵氣率為99.5%，封堵壓力為45 MPa，最大波及體積提高了23%。與傳統凝膠相比，響應性凝膠在遇到CO2之前具有黏度低、流動性好、易注入的優勢，避免了油藏深部未封堵的問題；在注入CO2之后響應形成的凝膠體系耐溫抗鹽性能優異，對高滲區域的孔隙喉道進行有效的封堵，封堵率達到90%以上。

通過上述文獻分析可知，CO2響應性表面活性劑相比CO2非響應防竄體系，在超臨界CO2中的溶解度更高，因此在注入地層時可由超臨界CO2攜帶，避免封堵設備遭受腐蝕，且遇到CO2之前黏度較小，在致密油藏中注入性好；同時因為響應性表面活性劑自組裝以及解組裝的特性，不會造成封堵裂縫后不能自動解堵，部分表面活性劑具有增溶原油的作用，在低滲區域遇油溶解，不會造成低滲區域的破壞。因此CO2響應性表面活性劑在CO2捕集和埋存領域具有廣泛的應用前景。

3 展 望

目前中國致密油藏儲層因為非均質性強、注水效果不佳等問題采用了注CO2驅油技術，隨著CO2防竄體系的不斷發展，CO2竄逸的問題得到一定的解決，但是從減少地層污染、提升注入方法、降低成本等方面來看，防竄體系的研發仍然有很大的提升空間。

CO2非響應性防竄體系由于其封堵效果較好、成本低廉等原因，在未來的一段時間內仍然將會是一項著重發展的技術，其發展方向主要是解決注入體系黏度較大、提升在超臨界CO2中的溶解度并擺脫水攜帶、在注入地層完成有效封堵以后能夠遇油解堵等問題。因此該技術研究有很大的潛力，有望在未來一段時間內突破。

針對CO2響應性表面活性劑的研究已經取得了一定的發展，響應性表面活性劑的封堵率已達到90%以上，可以依靠超臨界CO2抵達目的層，其獨特的自組裝和解組裝特性使得表面活性劑能夠在高滲區域完成封堵且不會破壞地層，在CO2/去CO2、剪切等條件下能夠完成可逆循環和重復使用，大大降低了應用成本，因此CO2響應性防竄體系具有巨大的發展潛力。

從上述內容可以看出，目前，CO2響應性表面活性劑僅從1 個方面或2 個方面維度進行制備，同時滿足以上3 方面的CO2響應性表面活性劑仍然需要加強結構設計和研發，另外，CO2響應性表面活性劑在致密儲層的滲流規律、對裂縫的封堵機制以及原油觸發的解堵機理等系列科學問題亟需系統探討和深入研究。

4 結束語

（1）針對致密油藏CO2竄逸的問題，當前防竄體系存在以下一方面或多方面的不足：①體系的黏度較大，在致密油藏的注入性較差；②封堵裂縫后不能自動解堵；③需要用水攜帶，CO2與水形成的碳酸溶液對注入設備和井筒均有較嚴重的酸性腐蝕。

（2）CO2響應性表面活性劑由于具備超臨界CO2可溶性，開關乳液、囊泡、凝膠、“蠕蟲狀”膠束自組裝及原油觸發解組裝3 方面的特點，有望在致密油藏注CO2防竄中有很好的應用前景。