焦爐煤氣深度脫硫脫氰技術在攀鋼焦化的應用

王立志，馬洪峰，王寅虎，蘭勇

（鞍鋼集團工程技術有限公司，遼寧 鞍山 114021）

焦化行業生產超低排放已作為國家環保治理的重點工作。焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫是有毒物質，無論從環保需要，還是從資源回收利用考慮，都應對煤氣進行脫硫脫氰［1］，焦爐煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質量，還可以生產硫磺或硫酸，有效地改善環境，變害為利，實現綜合利用［2］。因此，現有的焦化企業的焦爐煤氣一般都要進行脫硫工藝技術改造。隨著煤焦化行業的快速發展，國內外焦爐煤氣脫硫脫氰技術及其為防止二次污染的廢液（廢氣）處理技術已達50 余種［3］。進入21 世紀后，主要應用于焦爐煤氣脫硫脫氰的技術有苦味酸（FRC）法、塔卡哈克斯（TH）法、氨法脫硫（HPF）法、雙核磺化酞菁鈷（PDS）法、蒽醌二磺酸鈉（ADA）法、氨硫聯合洗滌（AS）法、單乙醇胺（MEA）法、真空碳酸鹽（VACA）法等。本文對上述脫硫方法進行了對比分析，并詳細介紹了攀鋼焦化焦爐煤氣脫硫脫氰技術的應用情況。

1 焦爐煤氣脫硫脫氰工藝對比

從20 世紀80 年代初至今，國內焦爐煤氣脫硫脫氰工藝不斷進步和發展，新的工藝技術不斷被應用于工業生產中，尤其是濕式氧化法脫硫工藝發展很快［4］，在焦化行業的應用極為廣泛。濕法脫硫脫氰工藝可分成兩大類： 一是催化氧化法，二是吸收法。對比分析濕式催化氧化工藝和濕式吸收工藝中幾種有代表性的工藝，具體見表1［5］。

表1 各種焦爐煤氣脫硫脫氰工藝的對比分析［5］Table 1 Comparative Analysis of Various Desulfurization and Cyanide Removal Processes for Coke Oven Gas［5］

由表1 可知，濕式催化氧化法共同優點是脫硫效率高，缺點是易生成副鹽。由于再生是在富氧下進行，產生的副鹽較多，會造成脫硫液脫硫效果下降，因此需要增設提鹽裝置，以保持脫硫液的活性。濕式吸收法共同優點是生產的硫產品質量高，副鹽濃度低，處理成本低； 缺點大多是脫硫效率低，塔后H2S 含量一般偏高。

2 攀鋼焦化焦爐煤氣脫硫脫氰工藝優選

為了保證攀鋼焦化焦爐煤氣用戶尾氣SO2達到國家超低排放標準，要求焦爐煤氣H2S 含量≤20 mg/m3。國內焦化企業一般采用一種焦爐煤氣脫硫脫氰工藝，如果采用單一的PDS 法脫硫脫氰工藝，塔后H2S 含量能夠達到低于20 mg/m3標準，但由于脫硫脫氰富液再生是在富氧條件下進行的，產生的廢液含副鹽濃度高，組成更復雜，處理難度大；如果采用單一的VACA 法脫硫脫氰工藝，脫硫脫氰富液再生是在缺氧條件進行的，產生的廢液含副鹽濃度低，處理難度和費用低，且得到H2S、HCN 氣體可被用于制硫酸，資源利用較好，但比PDS 脫硫脫氰工藝效率低。

綜合上述情況，攀鋼焦化設置焦爐煤氣兩級脫硫脫氰裝置，即先采用VACA 法脫硫脫氰工藝將焦爐煤氣H2S 含量脫至500～2 500 mg/m3，再采用PDS 法脫硫脫氰工藝將焦爐煤氣H2S 含量脫至≤20 mg/m3的工藝組合路線。該工藝優點是大部分H2S、HCN 被用于制硫酸，同時可大幅減少PDS 脫硫脫氰工藝產生的副鹽，且能夠將塔后煤氣H2S 含量降到≤20 mg/m3，降低成本和廢物處理難度。

3 攀鋼焦化焦爐煤氣脫硫脫氰技術

攀鋼焦化脫硫脫氰工藝 （一塔式高效脫硫脫氰再生工藝）包含脫硫脫氰再生、提鹽和硫膏生產三個系統，具體工藝流程如圖1 所示。

圖1 一塔式高效脫硫脫氰再生工藝流程Fig.1 One Kind of Tower-type High-efficiency Desulfurization and Cyanide Removal Regeneration Process

3.1 脫硫脫氰再生系統

脫硫脫氰再生系統采用高效一塔式脫硫脫氰再生裝置，一塔式脫硫脫氰再生裝置即在同一設備上完成煤氣的洗滌脫硫脫氰與富液的再生，同時將液封槽的功能設置于脫硫塔的下段，將再生槽尾氣洗滌設置在再生槽頂部。既保證了反應塔的體積要求，又滿足了液封槽的高度要求。該裝置的特點一是脫硫脫氰與再生等設備合并為一，簡化了工藝流程，設備投資低、占地面積??；二是采用自吸空氣射流混合器，不使用壓縮空氣，且取消了傳統的再生槽富液泵等設備，動力消耗低。

煤氣凈化過程如下： 總管的焦爐煤氣從一塔式脫硫脫氰裝置的下側部入口進入，自下而上與頂部噴灑的貧液逆流接觸洗滌，將焦爐煤氣中的H2S、HCN 氣體吸收反應溶入液體中。為了保持一定的催化劑濃度并盡量減少其耗量，采用了連續補加少量催化劑的設施。吸收了H2S、HCN 后的脫硫液由溶液循環泵打至脫硫再生塔頂，通過噴射裝置以不低于0.3 MPa 的壓力噴射進入再生槽，通過負壓引入空氣進行氧化再生，再生后的貧液由再生槽設置的液位調節器的上側部流出后，沿脫硫脫氰裝置上段設置的U 型水封自流到洗滌段繼續噴灑與煤氣反應，參與富液氧化反應后的空氣成為尾氣自行離開再生段進入頂部的尾氣凈化洗滌塔后外排。凈化后的焦爐煤氣從脫硫脫氰塔洗滌段上升到填料捕霧段除霧后從上側出口離開。再生浮選生成的硫泡沫從再生槽設施頂部溢出裝置自流至硫膏生產工序處理。

3.1.1 低壓力降除霧沫設備應用

為了解決脫硫脫氰再生塔焦爐煤氣中夾帶霧沫、捕霧阻力大和阻力增長快的問題，對低壓力降除霧沫設備結構進行改進，改進后結構見圖2。

圖2 改進后低壓力降除霧沫設備結構Fig.2 Equipment Structure of Low-pressure Mist-reduing & Demisting after Improvement

在塔頂段增加一段捕霧層填料，填料采用三菱連重環填料，并在捕霧層填料上部設置噴淋液清洗入口，定期清洗溶解捕霧填料上的結晶固體。

3.1.2 再生槽尾氣治理設備應用

富液再生時消耗空氣中的氧氣，其它氣體變成尾氣，國內一般沒有設置治理設備，由于其夾帶一定量的揮發性有機物VOCs，通常分為非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、含氧有機化合物、鹵代烴、含氮有機化合物、含硫有機化合物等幾大類。VOCs參與大氣環境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對區域性大氣臭氧污染、PM2.5 污染具有重要的影響，是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物。為解決此問題對塔頂進行改進，改進后尾氣洗滌裝置結構見圖3。

圖3 改進后尾氣洗滌裝置結構Fig.3 Structure of Tail Gas Washing Device after Improvement

由圖3 可知，增設了尾氣洗滌裝置，采用循環新水作為洗滌液從頂部噴淋洗滌尾氣，裝置底部循環新水用循環泵再送到頂部循環洗滌尾氣一段時間后，作為脫硫脫氰固體碳酸鈉溶解水使用。

3.1.3 塔內氣液隔離水封應用

為了防止焦爐煤氣從富液槽抽出發生安全問題，研究設置塔內水封，改進后塔內氣液水封結構見圖4。增加塔內水封結構能夠有效防止焦爐煤氣從塔內抽出。

圖4 改進后塔內氣液水封結構Fig.4 Structure of Gas-liquid Water Seal in Tower after Improvement

3.2 提鹽系統

為保證脫硫指標長期穩定，脫硫液中硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉和硫酸鈉總含量不大于250 g/L。脫硫全系統廢液處理量依據煤氣中的氰化氫含量不同而變化。為保證脫硫液中的副鹽含量，設有脫硫液提鹽設施，脫硫工段來的脫硫液送入蒸發釜進行負壓蒸發，蒸發的冷凝液經冷凝冷卻后流入地下放空槽，用泵送回脫硫系統，蒸發得到的混合鈉鹽經過冷卻結晶器及離心機后裝袋。副鹽提取工藝流程見圖5。通過該工藝產生的混鹽經成分分析后可作為產品，提取出的副鹽組成如圖6 所示。

圖5 副鹽提取工藝流程Fig.5 Extraction Process Flow of Accessory Salt

圖6 提取出的副鹽組成Fig.6 Compositions in Extracted Accessory Salt

3.3 硫膏生產系統

目前國內焦爐煤氣脫硫系統生產的硫磺工藝采用的是加熱熔硫、冷卻、成型工藝。該工藝相對存在工藝復雜流程長、生產環境差、投資、占地面積及勞動強度大的問題。攀鋼焦化采用離心法處理硫泡沫，從脫硫脫氰再生塔溢流出來的硫泡沫自流到硫泡沫槽，用硫泡沫泵打入離心機，利用硫泡沫中懸浮硫與清液的密度不同，將懸浮硫和清液在離心機中分層引出，達到分離的目的，分離后硫膏裝袋集中外運，分離出的清液流入脫硫系統。其核心設備硫膏離心機結構見圖7。

圖7 硫膏離心機結構Fig.7 Structure of Sulfur Paste Centrifugation

該工藝具有工藝流程短、運行費用低、環境好、投資小、占地面積少和生產操作簡單等優點，極具推廣價值。

4 效益分析

攀鋼焦化焦爐煤氣脫硫脫氰系統生產基礎數據為焦爐煤氣190 000 m3/h，實施前煤氣含H2S 為1 500 mg/m3，實施后煤氣含H2S 為20 mg/m3，H2S轉化為SO2系數為64/34。根據上述數據得出，攀鋼焦化焦爐煤氣脫硫脫氰工藝的應用，每年共可減少SO2排放量為190 000×（1 500-20）×64/34×24×365×10-9=4 636 t。

項目的運行每年降低SO2排放4 636 t，為減少大氣污染作出了巨大貢獻。按照現行四川省環保規定，每節省1 當量SO2，環保稅將節約3.9 元,每千克SO2的當量值為0.95，因此每年節省環保排放稅3.9×4 636×1 000×0.95≈1 718 萬元。

5 結論

（1） 焦爐煤氣采用VACA 法與PDS 法高效（一塔式） 焦爐煤氣脫硫脫氰組合工藝具有流程短、投資低、消耗低、成本低、脫硫效率高、自動化程度高、占地面積小、二次污染少等顯著特點，塔后煤氣H2S 含量可降至20 mg/m3以下，符合國家超低排放標準。

（2） 高效（一塔式）焦爐煤氣脫硫脫氰生產工藝及裝置是一套含有多項技術創新點的煤氣脫硫脫氰裝置，攀鋼焦化運行實踐表明其工藝先進合理，裝置運行可靠，同時年節省環保排放稅約1 718 萬元，對于新建焦化廠，尤其老焦化廠改造，具有很好的借鑒和應用價值。