十二烷基硫酸鈉表面改性水滑石對PVC熱穩定性能的影響

李先銘，張 寧，李改花，劉 爽，劉征原

（1.唐山師范學院物理科學與技術學院，河北 唐山 063000；2.唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000；3.河北省可降解聚合物重點實驗室，河北 唐山 063000）

0 前言

水滑石類化合物是一類層狀結構的陰離子型黏土，主體層板上的金屬元素和層間陰離子的種類及含量都具有可調控性，根據所需進行改性可用于催化劑、吸附劑、熱穩定劑、阻燃劑等的研發［1-2］。在20 世紀80年代，日本最早將水滑石應用于PVC 的熱穩定性能研究中，鎂鋁水滑石上的大量羥基能吸收PVC 降解脫出的HCl，層間的碳酸根可以和氯離子進行交換，有效阻止和減緩HCl的自催化作用。但是，水滑石為無機物，結構表面存在著的大量非架橋羥基，易通過氫鍵作用而結合引起團聚，導致粒子大小不均，在PVC 樹脂中分散性變差［3-4］。為了增加水滑石在 PVC 中的分散性和相容性，可利用有機陰離子對水滑石進行插層改性，增加水滑石的層間距、加大反應活性位點。課題組前期研究中在水滑石層間引入了硬脂酸根、十四烷酸根、有機錫酸根等，能夠有效地提升水滑石的熱穩定性能和力學性能［5-7］。另外，還可以通過表面活性劑、偶聯劑等對水滑石表面進行有機改性，通過化學吸附或鍵合改變其表面的親水性，增加在聚合物中的分布、活化度和有效作用面積，吸收更多的HCl，抑制PVC 的降解［8］。章琛等［9］利用硬脂酸鈉對鎂鋁碳酸根型水滑石表面改性后可增強PVC 的長期熱穩定性。Dinari等［10］使用3-氨丙基三乙氧基硅烷對水滑石進行表面改性，研究結果表明改性后水滑石均勻地分散在聚合物基底中，未出現團聚現象。黃昱臻等［11］采用硅烷偶聯劑表面改性和硅酸鋁包覆改性水滑石，添加到PVC 復合材料中，其耐腐蝕性和阻燃性能得到明顯改善。本文將稀土鑭離子引入LDHs 結構中，并采用SDS 為改性劑進行濕法表面改性。探索最優改性工藝，并研究對PVC的熱穩定作用，以期得到效果更好的熱穩定助劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙醇，化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；

PVC樹脂，SG-5，唐山三友氯堿有限責任公司；

硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

FTIR，TENSOR37，德國BRUKER公司；

XRD，Ultima Ⅳ，日本理學公司；

SEM，Sigma300 VP，德國卡爾蔡司公司；

老化試驗烘箱，BHO-401A，上海一恒科學儀器有限公司；

熱失重分析儀（TG），TGA4000，美國 Perkin Elmer 公司；

轉矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限公司。

1.3 樣品制備

LDHs 制備：采用共沉淀法制備，將硝酸鎂（5.9 g，0.04 mol）、硝酸鋁（4.3 g，0.02 mol）、硝酸鑭（0.16 g，0.000 5 mol）溶于100 mL 水中，另將氫氧化鈉（4.8 g，0.12 mol）、碳酸氫鈉（3.4 g，0.04 mol）溶于100 mL 水中，分別置于恒壓漏斗；在四頸燒瓶中加入50 mL 水，水浴加熱至80 ℃，將上述2 種溶液分別置于燒瓶中，機械攪拌下以相同的速率緩慢滴加到燒瓶中，調節體系pH值保持在11～12；滴定完畢后，繼續反應1 h；然后將懸濁液轉移到水熱釜中，120 ℃晶化7 h；取出后冷卻，抽濾，洗滌至中性，干燥得到白色粉末即LDHs；

SDS 改性LDHs 制備：取 LDHs 樣品3.0 g 分散到60 mL 水中制備漿液，加入改性劑SDS；在其他條件不變情況下，考察攪拌溫度（50、60、70、80、90 ℃），攪拌時間（1、2 、3 、4 、5 h），體系pH 值（4、7、10、11、13），改性劑用量（5%、10%、15%、20%、25%，質量分數，下同），對所得液體進行抽濾，用水和乙醇反復洗滌至中性，干燥，研磨得白色粉末狀即為SDS改性LDHs；

PVC 試樣制備：將不同改性條件下的改性LDHs與PVC 粉末按照3/100的質量分數投入高速攪拌混合機中，室溫下混合1 min，即得 PVC 試樣；以PVC 試樣靜態熱穩定時間（剛果紅時間）為評價指標，探究SDS對 LDHs 的改性效果，得到最佳改性工藝。

1.4 性能測試與結構表征

紅外表征：采用KBr 壓片法在4 000～400 cm-1范圍內測定；

X 射線衍射表征：Cu 靶，Ka射線，掃描范圍5 °～80 °，掃描速度6（°）/min；

形貌分析：在SEM 下測定改性前后LDHs 表面形貌結構，放大倍數為100 000；

靜態熱穩定性能測試：（1）剛果紅試紙法，依據GB/T2917.1—2002，記錄180 ℃油浴下PVC試樣加熱剛果紅試紙開始變藍的時間，平行3次取平均值；（2）烘箱變色法，將PVC試樣平鋪到10個潔凈的瓷方舟（60 mm×30 mm）中，同時置于185 ℃烘箱內，每隔 10 min 取出1個瓷方舟，拍照記錄試樣的顏色；

動態熱穩定性能測試：PVC 試樣為 63～64 g，測定轉矩流變曲線，混煉器3 區的溫度均為180 ℃，轉速35 r/min；

熱重分析：在氮氣氣氛下，升溫速率為25 ℃/min，測試溫度范圍30～650 ℃。

2 結果與討論

2.1 改性條件的探索

2.1.1 攪拌溫度的影響

從圖1 可知，不同攪拌溫度下制備的改性PVC/LDHs 試樣的靜態熱穩定時間，隨著溫度的增加，先逐步升高后降低，80 ℃時最高，為44 min。這可能是體系處于低溫時，離子的運動速率較慢，吸附速率偏低，導致僅有少量改性且產生雜質，熱穩定時間偏低；隨著溫度的升高，加快了離子的運動速率，同時吸附速率增大且接近解吸速率達到平衡狀態，吸附量也最大，提高LDHs 的改性成功率，即約80 ℃時熱穩定時間為最大值；由于LDHs 表面吸附是一個放熱反應，再繼續升溫，吸附平衡向逆方向移動，吸附量降低［4，12］。由此確定攪拌最佳溫度為80 ℃。

圖1 不同攪拌溫度下PVC/改性LDHs的靜態熱穩定時間Fig.1 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs at different stirring temperature

2.1.2 攪拌時間的影響

從圖2 可知，改性過程中攪拌時間為1 h，PVC 試樣的靜態熱穩定時間僅為20 min，說明作用時間不足，LDHs表面吸附SDS量較低；當攪拌時間為3 h，熱穩定時間增至55 min，LDHs 表面被SDS 的有機基團包裹，與PVC 的相容性增強；再增加攪拌時間至4、5 h 時熱穩定時間略微縮短，可能是時間過長導致一些吸附的離子脫落。由此確定攪拌最佳時間為3 h。

圖2 不同攪拌時間下PVC/改性LDHs的靜態熱穩定時間Fig.2 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs under different stirring time

2.1.3 體系pH值的影響

由圖3 可見，體系pH 為4 酸性時，熱穩定時間最短為8 min；pH 為7 中性時，時間最長為48 min；pH 為9、11、13 堿性時，時間分別為40、31、26 min，呈現降低的趨勢。這可能是由于LDHs 呈弱堿性，結構存在大量羥基，在強酸條件下易被中和分解，結構遭到破壞，減弱了對PVC 的熱穩定作用；但pH 值太高，不利于表面改性，溶液中OH-離子過多，會影響陰離子表面改性劑的處理效果［13］。由此確定改性的最佳pH值為7。

圖3 不同pH值下PVC/改性LDHs的靜態熱穩定時間Fig.3 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs at different pH value

2.1.4 改性劑用量的影響

固定LDHs 為3.0 g，分別加入0.015、0.03、0.45、0.6、0.75 g SDS，使改性劑SDS 用量分別為LDHs 含量的5%、10%、15%、20%、25%，固液質量比固定為1/20，測定PVC 試樣靜態熱穩定時間，結果見圖4。隨著改性劑用量的增加，其熱穩定時間同樣呈現先增大后逐漸減小的現象，10%時達到最大值。這可能是改性劑用量偏低（5%），無法全面地包裹在LDHs的表面，熱穩定時間偏短。但當改性劑用量過大（20%、25%）時，容易在PVC 粉體表面形成多層物理吸附的界面薄層，從而影響粉體的表面性能，導致熱穩定性能降低［14］。由此確定改性劑用量最佳為10% 。

圖4 不同改性劑用量下的靜態熱穩定時間Fig.4 Static thermal stability time of PVC with different modifier dosages

2.2 改性前后LDHs的表征

2.2.1 XRD 表征

從圖5 可以看到改性前后的LDHs 在2θ為12.4 °、21.7 °、16.0 °、61.3 °出現了鎂鋁水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）特征衍射峰，2θ約為26.0 °位置的衍射峰可能為半徑偏大的La3+進入層板使金屬離子與羥基形成的八面體結構變形所致。其基線平穩，峰形尖銳，結晶度良好，SDS 改性的LDHs 的（003）衍射峰并沒有左移，說明SDS沒有取代CO32-進入層間。

圖5 改性前后LDHs的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of LDHs before and after modification

2.2.2 SEM 分析

由圖6 可見，改性前后樣品微觀形貌基本無變化，均呈經典氫氧化物的六邊形結構，片層間重疊在一起，寬度約為50～100 nm。改性前 LDHs 的顆粒較小，團聚也較明顯。相比之下，改性后LDHs 團聚現象得到一定程度改善，分散性更好，可能是SDS 吸附在LDHs的表面，使其由親水性變為疏水性，更容易分散所致。

圖6 改性前后LDHs的SEM照片Fig.6 SEM images of LDHs before and after modification

2.2.3 FTIR 表征

改性前后LDHs 的FTIR 譜圖如圖7所示，兩者均在3 400～3 500 cm-1出現了—OH 伸縮振動峰，在1 360 cm-1處出現了CO32-的不對稱伸縮振動峰，在500～800 cm-1出現了Al-O，La-O，Mg-O，Al-O-La，Mg-O-La 的點陣振動峰。與改性前LDHs 不同的是，改性后LDHs在2 800～2 900 cm-1出現了—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰，在1 100 cm-1附近出現了SO42-的特征吸收峰。結合XRD 及SEM 分析結果，表明SDS成功對LDHs進行了表面吸附改性。

圖7 改性前后LDHs的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of LDHs before and after modification

2.3 改性前后LDHs的熱穩定性能

2.3.1 靜態熱穩定性能

由表1 分析，SDS 改性前后PVC/LDHs 樣品的熱穩定時間分別為27 min 和 65 min。兩者初期著色能力接近，20 min 開始著色為淡黃，40 min 為深黃。40 min后，改性前LDHs 樣品著色加快，60 min 磚紅，120 min黑化；改性后LDHs 樣品著色相對較慢，50 min 棕黃，120 min 磚紅。整體上，改性前后LDHs 均表現出良好的靜態熱穩定性。當LDHs 加入到PVC 中，首先層間CO32-與PVC 降解出的HCl 發生離子交換反應，其次層板會吸附HCl 形成金屬氯化物，同時鑭離子的配位作用也能降低HCl 的濃度，這些都有效地減緩了 HCl的自催化降解，提升PVC 的熱穩定性能。相比之下，改性后LDHs熱穩定時間延長了38 min，抑制著色能力更佳?？赡苁荓DHs 表面吸附大量的SDS，由親水性改為疏水性，減少了顆粒間的團聚，增強了與PVC 的相容性；另外LDHs 結構塌陷后脫落下來的SDS 也可以與HCl反應，阻止共軛多烯的快速形成，使樣品中后期著色緩慢。

表1 改性前后LDHs的靜態熱穩定性能Tab.1 Static thermal stability of LDHs before and after modification

2.3.2 動態熱穩定性能

圖8 為改性前后PVC/LDHs 樣品的轉矩流變曲線。兩者相比，SDS 改性后樣品的動態熱穩定性能更優。其塑化時間為98 s，比改性前明顯縮短，說明材料凝膠化速率更快，更易塑化成型；其塑化扭矩（38.4 N·m）和平衡扭矩（31.3 N·m）也較小，加工能耗更低；其動態熱穩定時間由改性前的18.3 min 延長至28.5 min。推測LDHs 表面改性后能更好地分散在PVC 中，另外表面吸附的SDS 可作為潤滑劑，降低熔體黏度，減少PVC 分子鏈之間的摩擦力。

圖8 改性前后LDHs的轉矩流變曲線Fig.8 Torque rheological curve of LDHs before and after modification

2.3.3 TG分析

圖9 為純PVC、改性前后PVC/LDHs 樣品的TG 和DTG 曲線。分析圖9（a）可知純PVC 和改性前的PVC/LDHs 樣品的初始分解溫度相近為230 ℃，而改性后PVC/LDHs 樣品的初始分解溫度為288 ℃，提高了58 ℃。純PVC 第一個階段失重率為62.5%，改性前后的LDHs 第一個階段失重率分別為59.2%、57.7%，較純PVC 下降了3.3%，4.8%，說明改性后LDHs 抑制PVC 熱降解脫出的HCl 的能力顯著增強［15-16］。圖9（b）可以得到純PVC最大失重速率對應的溫度為291 ℃，改性前后PVC/LDHs 樣品出現在335、346 ℃，分別增加了44、55 ℃，再次表明了SDS 改性后的LDHs 對PVC 具有良好的熱穩定作用。

圖9 純PVC及改性前后LDHs的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of pure PVC and LDHs before and after modification

3 結論

（1）以LDHs 為前驅體，采用SDS 為改性劑進行表面濕法改性；當SDS 添加到LDHs 的 10% 時，在pH值為7，80 ℃攪拌3 h 的合成工藝下獲得改性LDHs 對PVC的靜態熱穩定作用最優；SDS并未改變晶體結構，僅吸附在LDHs的表面，改善了分散度；

（2）最優改性條件下，PVC/LDHs樣品靜態熱穩定時間延長至65 min，中后期著色減緩；材料的塑化成型較快，扭矩適中；初始分解溫度為288 ℃，較純PVC 提高了58 ℃，表現出良好的熱穩定性能。