鋼塑轉換防腐層老化性能研究

吳志峰，姜銳濤，丁永躍，潘新飛，王志偉

（上海喬治費歇爾亞大塑料管件制品有限公司，上海 201708）

0 前言

FBE 因具有良好的物理化學性能和耐土壤腐蝕等優點，廣泛用于燃氣鋼塑轉換接頭鋼管表面，起到防腐蝕作用。然而，鋼塑轉換露出地面段涂層受到陽光照射后，塑料高分子材料在服役過程中材料老化劣化不可避免，暴露在環境中受紫外線、環境溫度等影響會發生性能變化甚至發脆、龜裂、脫落等老化降解［1］。燃氣行業內尚未見到有關鋼塑轉換FBE涂層室外老化和使用壽命的研究報道，因此有必要FBE 涂層的室外老化性能進行研究，以及對其安裝塑料高分子熱縮套形成3PE 防腐層，鋼塑轉換接頭3PE 防腐層室外老化性能和使用壽命有所提升。本文對FBE 和3PE 防腐層，利用室外自然環境暴露和人工紫外加速老化的方法，對FBE 涂層進行色差、形貌和附著力和3PE 基材的拉伸強度、斷裂伸長率、電鏡指標進行評價，通過室內暴曬和室內紫外老化相關性，為3PE 防腐層使用壽命和評價提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

FBE 單層涂層，LDP-512，上海喬治費歇爾亞大塑料管件制品有限公司；

3PE基材，PE-HD，成都長江熱縮材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紫外老化試驗箱，UVA-340，江蘇艾默生試驗儀器科技有限公司；

色差儀，GNM-N-B-M，承德精密試驗機有限公司；

微機控制電子萬能拉伸試驗機，SANS，深圳市新三思材料檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），FEG250，美國FEI公司；

電熱恒溫三用水箱，SHHW21-600，北京市光明醫療儀器有限公司。

1.3 樣品制備

依據GB/T 26255—2022，本試驗所選材料為熔結環氧樹脂粉末和聚乙烯熱收縮套，FBE 涂層厚度為300～400 μm；3PE熱縮套基材厚度為（3.0±0.2）mm，拉伸樣條依據GB/T 1050.2—2006 制作1A型試樣；

1.4 性能測試與結構表征

分別對FBE涂層和3PE基材試樣進行室外暴曬和室內紫外老化試驗，記錄實驗FBE 的色差、微觀形態、附著力和3PE基材拉伸強度、斷裂伸長率、微觀形態；

自然暴曬測試：按照GB/T 3681.1—2021 進行測試，將符合規定的試樣暴露在同一個地點直接自然太陽輻射下，在規定的暴露周期后，將試樣取出，測試前試樣在（23±2）℃濕度（50±10）%下放置不小于88 h，從狀態調節環境內取出后立即進行；由于各地紫外線強度和降雨量不同，本試驗選擇上海地區作為室外暴曬地點，樣品放置朝南，與地面成45°角的樣品架上，每周期為60 d；

紫外老化測試：按照GB/T 14522—2008 進行測試，將試樣安裝在設備的試樣架子上，試樣不應受到附加的應力；室內紫外老化試驗采用的紫外加速老化，每周期7 d，試驗方法參照GB/T 14522—2008，8 h 干燥，輻照度功率為（0.89±0.02）W/（m2? nm），控制波長340 nm，黑板溫度計溫度（60±3）℃；4 h 冷凝中輻照度為零，黑板溫度計溫度（50±3）℃，模擬日光中的中短波紫外線［2-3］；

附著力測試：依據GB/T 26255—2022 進行測試，把試樣放入水浴中，用預熱的水充分淹沒試樣在（75±3）℃下浸泡至少24 h；當試樣仍溫熱時，立即用小刀在涂層上劃1個大約30 mm×15 mm 的長方形，劃透涂層達到基底鋼板，然后在空氣中自然冷卻到（23±2）℃；取出試樣后1 h 內從長方形的任一角將刀尖插入涂層下面，以水平方向的力撬剝涂層，連續推進刀尖直到長方形內的涂層全部撬剝或涂層表現出明顯的抗撬性能為止；

拉伸性能測試：按標準GB/T 1040.1—2018 進行測試，測試前各試樣在測試前試樣在（23±2）℃和（50±10）%相對濕度下放置24 h，使用電子萬能拉伸試驗機測試樣條拉伸屈服應力，拉伸速率為（100±10）mm/min，樣條尺寸按照GB/T 1040.2—2006 類型1A進行制作；

自然環境暴露試驗（圖1）：由于各地紫外線強度和降雨量不同，本試驗選擇上海青浦區采用露天暴曬的方式，樣品放置朝南，與地面成45 °角的樣品架上，每周期為60 d，試驗方法參照GB/T 3681.1—2021；

圖1 室外暴曬測試Fig.1 Outdoor exposure test

人工加速老化試驗［4-8］：室內紫外老化試驗采用的紫外加速老化（圖2），每周期7 d，試驗方法參照GB/T 14522—2008，8 h 干燥，輻照度功率為（0.89±0.02）W/（m2?nm），控制波長340 nm，黑板溫度計溫度（60±3）℃；4 h 冷凝中，輻照度為零，黑板溫度計溫度（50±3）℃，模擬日光中的中短波紫外線。

圖2 室內紫外老化測試Fig.2 Indoor UV aging test

2 結果與分析

2.1 FBE涂層顏色的表征

從表1和表2中的數據可以看出，FBE 涂層在室外暴曬試驗30 d 后有了輕微變色，60 d 后開始發生了明顯變色，樣品L*值下降明顯。而在室內紫外人工老化試驗中，7 d 開始出現了明顯變色，樣品L*值下降明顯。這是環氧粉末固化后，其涂層中的醚鍵很容易受紫外線的照射發生分解，其分解后涂層會產生失光褪色等現象，因而室內紫外7 d 老化的效果就達到室外暴曬120 d 的失光效果。而室外暴曬試驗180 d 時色差值與室內紫外老化21 d 色差值變化相近，室外暴曬試驗360 d 時色差值與室內紫外老化28 d 色差值變化相近，可以初步推斷FBE涂層的室內紫外老化試驗和室外暴曬試驗在涂層色差表征方面系數值在8.6～12.8 倍之間［9-10］。通過對圖3（a）和（b）暴曬和老化的對比圖，顯示FBE 涂層嚴重變黃，室外自然暴曬FBE 涂層色差的變化呈現出先快后慢的色差變化速率，FBE 涂層開始時分解較快，環氧樹脂分解并脫落較快，隨著表層樹脂分解到一定程度，太陽光中的紫外線很難再穿透深層的環氧樹脂分子導致其分解，色差變化速率趨于穩定。而室內紫外老化，FBE 涂層色差變化呈現出先快后慢的色差變化速率，采用紫外線進行直接照射，模擬日光中的中短波紫外線，更容易使環氧樹脂嚴重分子分解，色差變化更大。從表中數據可以看出，色度值?b*顯示“偏黃缺藍”，隨著試驗周期的增加，其值不斷增大，呈現出由桔紅色到偏黃色的轉變。

表1 室外暴曬試驗FBE涂層色差變化Tab.1 Color difference of FBE coating in outdoor exposure test

表2 室內紫外老化試驗后FBE涂層色差變化Tab.2 Color difference of FBE coating after indoor UV aging test for different time

圖3 測試后色差樣條Fig.3 Color difference splines after test

2.2 FBE涂層微觀形態變化

圖4 為室內避光保存，室外暴曬120、240、360 d 的FBE 涂層的SEM 照片。從未經室外暴曬老化的FBE涂層的SEM 照片可以看出，其表面結構基本光滑完整，除存在溶劑揮發后的出現的一些大小比較均勻的細小孔隙外，沒有其他孔洞和裂紋。經過120 d 室外暴曬試驗后，表層出現了一些17 μm 左右孔洞和細小裂紋，表明FBE涂層表面樹脂受自然光照射發生了降解；經過360 d 室外暴曬試驗后，孔洞逐漸變大，出現最大長度為43 μm 的孔洞，裂紋寬度逐漸擴展變大，出現了粉化現象。說明FBE 涂層在室外暴曬時，FBE 中的樹脂降解嚴重，涂層基材被嚴重破壞，基本防護作用大幅度降低。

圖4 室外暴曬測試樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of outdoor exposure test sanples

圖5 為紫外老化0、14、28、35、49 d 的FBE 涂層的SEM 照片。經過14 d 室內紫外照射，FBE 涂層表面出現細小裂紋和孔洞；經過28 d室內紫外照射，FBE 涂層表面裂紋逐漸增多；49 d 室內紫外老化后，FBE 涂層樹脂已嚴重脫落，表面孔洞不斷變大，變深，表面出現龜裂，樹脂大量脫落，涂層基本失效。

圖5 室內紫外老化測試Fig.5 SEM images of the samples after indoor UV aging test for different time

綜上所述，對比室外暴曬和室內紫外老化SEM 照片的涂層孔洞和裂紋試驗結果來看，室外自然暴曬360 d 的老化效果介于室內紫外老化28～35 d 之間，可以得出室內紫外老化與室外暴曬加速因子約為10.3～12.8倍之間。

2.3 FBE涂層附著力表征

表3～4、圖6 分別是FBE 涂層在經過0～360 d 的室外暴曬和0～35 d 室內紫外老化后附著力實驗評級，各樣件附著力等級為1 級，依據GB/T 26255—2022 標準要求附著力1～3級為合格，1級為涂層明顯地不能被撬剝下來，判定各樣條測試結果合格。撬剝過程中FBE 涂層表層力學強度明顯降低，但其與底層金屬仍能保持較好的機械黏結力。

表3 室外暴曬試驗FBE涂層附著力變化Tab.3 Adhesion changes of the FBE samples after outdoor exposure test for different time

表4 室內紫外老化試驗后FBE涂層附著力變化Tab.4 Adhesion changes of the FBE samples after indoor UV aging test for different time

圖6 附著力測試樣品照片Fig.6 Images of the adhesion test samples

2.4 3PE熱縮套基材拉伸強度表征

表5 是3PE 熱縮套基材樣條室外暴曬后拉伸強度和斷裂伸長率。表6 是3PE 基材樣條室內紫外老化后拉伸強度和斷裂伸長率。經過室外暴曬測試300 d，3PE熱縮套基材樣條斷裂伸長率保留率為89%；暴曬時間650 d，3PE熱縮套基材樣條拉伸強度保留率為79.3%，斷裂伸長率保留率為90%；室內紫外測試49 d后，3PE熱縮套基材樣條拉伸強度保留率為96.7%，斷裂伸長率保留率為92.6%；室內紫外測試對拉伸強度變化不明顯，僅降低3.7%，室內紫外測試和室外暴曬測試對3PE熱縮套基材拉伸強度的關聯性不明顯［11-12］。

表5 3PE基材樣條室外暴曬后的拉伸性能Tab.5 Tensile properties of 3PE substrate spline after outdoor exposure for different time

表6 3PE基材樣條紫外老化后的拉伸性能Tab.6 Tensile properties of 3PE substrate spline after UV aging

根據表5～6分別對拉伸強度和斷裂伸長率進行線性方程擬合，得到室外暴曬后拉伸強度保留率函數為y=-0.009 8x+30.799，R2=0.925。其中，y為保留率，x為時間，R2為回歸平方和占總誤差平方和的比例，反映回歸直線的擬合程度，R2越趨近于1，說明回歸方程擬合得越好；R2越趨近于0，說明回歸方程擬合得越差。裂伸長率保留率函數為y=-0.130 8x+742.64，R2=0.8967。室內紫外老化后拉伸強度保留率函數為y=-0.019 6x+31.477，R2=0.902 5。斷裂伸長率保留率函數為y=-1.128x+746.28，R2=0.967 5。標準GB/T 23257—2017《埋地鋼質管道聚乙烯防腐層》中對3PE 基材斷裂伸長率的驗收要求≥400%，普通型拉伸強度的驗收要求≥17 MPa。由于2 種老化方式對斷裂伸長率影響更明顯，假設50%斷裂伸長率保有率時（值為標準要求的200%時）基材失效，根據線性方程計算，自然暴曬需要4 149 d，室內紫外老化需要484 d，室內紫外老化相比室外暴曬測試對3PE 熱縮套基材的斷裂伸長率加速因子約為8.6 倍。

2.5 PE微觀形態變化

圖7 為3PE 熱縮套基材試樣在室外暴曬試驗的SEM 照片。未經老化的樣條表面光滑平整，經過室外暴曬測試后，未經過拉伸的樣條表面變得粗糙不平整，出現了白色顆粒物的產生和積聚，但未發現明顯裂紋。而經過拉伸后樣條中可以明顯看出，經過室外暴曬300 d 測試后，3PE 基材開始出現裂紋，4 100 d 室外暴曬拉伸測試后，裂紋變多，材料發生降解，材料開始變硬變脆，導致材料力學性能大幅下降。

圖7 室外暴曬測試樣品的SEM照片Fig.7 SEM images of the test samples after outdoor exposure test for different time

室內紫外老化測試后（圖8），隨著老化時間加長，經過拉伸測試后的樣條均無出現裂紋，表面出現了逐步變得粗糙不平整，出現了白色顆粒物的產生和積聚。這與其拉伸強度變化不大一致，表面粗糙度變化和老化，導致了斷裂伸長率的下降。

圖8 室內紫外老化測試樣品的SEM照片Fig.8 SEM images of the samples after indoor UV aging test for different time

綜上所述，室內紫外老化與室外暴曬測試后在微觀形態變化上無一定的相關性，僅能觀察到表面白色顆粒的積聚和變多，宏觀上粗糙度略微增加。3PE 基材中的炭黑對紫外線起到了很好的吸收作用，在其未達到光飽和前，3PE 基材分子結構破壞首先從表面開始，隨著時間推移，才逐步向內擴展。

3 結論

（1）FBE涂層（厚度300～400 μm）的室內紫外老化試驗和室外暴曬試驗在涂層色差表征方面系數值約8.6～12.8 倍，基于涂層產生孔洞和裂紋試驗加速因子約為10.3～12.8倍之間；

（2）假設50%斷裂伸長保有率時（標準要求為最小值的50%）3PE基材失效，推測室外暴曬需要4 149 d（約11.4年），室內紫外老化需要484 d，室內紫外老化相比室外暴曬測試對3PE 基材的斷裂伸長率加速因子約為8.6 倍，上述2 種試驗對3PE 基材拉伸強度的關聯性不明顯；

（3）FBE 與3PE 基材組成的3PE 防腐層，3PE 基材能夠對露出地面段的FBE 起到較好抗紫外線的保護作用。