近海鹽漬地區大體積混凝土耐久特性研究

邱冰，肖文韜，李睿智翔，李鑫陽，江朝華

（1.佛山市交通科技有限公司，廣東 佛山 528300；2.河海大學教育部疏浚中心，江蘇 南京 210098）

0 引言

近海鹽漬區環境的特殊性，使得暴露的鋼筋混凝土構筑物易受到含Cl-、SO42-的海水腐蝕及氣候條件、海潮壓力等因素影響，僅幾年就會出現明顯的混凝土剝蝕、開裂及鋼筋銹蝕等現象，其抗腐蝕耐久性問題已經引起廣泛關注。大量研究表明在混凝土中添加高摻量（水泥替代量超過50%）的粉煤灰、礦粉等混合材，可以降低水泥用量，減少普通硅酸鹽水泥（OPC）生產過程中排放大量CO2的問題，改善其抗腐蝕等耐久特性[1]。摻加礦粉可以降低水化熱，提高抗滲、抗腐蝕等耐久性。此外，摻加適量的粉煤灰可以降低用水量，減少水泥用量，改善漿體工作性能，抑制混凝土干縮[2]。但大摻量粉煤灰將顯著降低混凝土早期強度，影響拆模時間和施工速度，與有腐蝕性的海水接觸時會急劇降低混凝土的耐久性，增加其后期遭受腐蝕破壞的風險。

復合使用摻合料，利用不同摻合料化學組成、火山灰效應、顆粒尺寸、水化速率的差異，調節混凝土早期和后期強度的發展，可以獲得良好的力學性能和耐久性能[3]。此外，新型地聚合物膠凝材料是粉煤灰、礦粉等硅鋁質工業廢渣在強堿常溫激發下制得，具有早強、高強、抗侵蝕性等優良特性[4]?；诘鼐酆衔镏苽湓?，可以采用堿激發劑激發摻合料的活性，提高大摻量混合材混凝土的早期強度，并使其后期強度不受影響。

連云港某近海熱電廠工程，地下水和場地土壤中Cl-和SO42-含量最高分別達29 636 mg/L 和2 786 mg/L。地下水及地下水位以上的場地土對混凝土結構具有腐蝕性。工程中包含尺寸20 m×10 m×3 m 厚的汽機基座承臺，尺寸為10 m×7 m×2.5 m 的磨煤機、鍋爐承臺等，均屬于大體積混凝土。本文結合該熱電廠工程腐蝕環境，考慮大摻量摻合料技術，采用堿激發原理提高早期強度，解決大體積混凝土的內外溫差應力開裂風險和防腐耐久性問題，進行配置混凝土抗壓強度、絕熱溫升、體積穩定性、抗氯離子侵蝕和抗硫酸鹽侵蝕等性能檢測，為近海鹽漬地區抗腐蝕低收縮高性能混凝土的制備提供基礎和借鑒。

1 試驗設計

1.1 試驗原材料

水泥為普通硅酸鹽水泥、強度等級42.5；礦粉選取S95 級，比表面積為420 m2/kg、流動度比為102%、燒失量1.8%、28 d 活性指數為96%；粉煤灰為南京熱電廠的Ⅱ級灰，細度10.8%、需水量比96%、燒失量1.6%、活性指數75%；細骨料選取天然河砂，細度模數2.9，表觀密度2 630 kg/m3，含泥量小于1.5%，其顆粒粒徑累計分布曲線如圖1 所示。粗骨料為5～31.5 mm 連續級配的人工碎石，其表觀密度為2 680 kg/m3、含泥量0.2%、針片狀含量0.4%；減水劑選用江蘇博特公司生產的PCA 聚羧酸高性能減水劑，減水率30%、含氣量3.5%。

圖1 顆粒級配分布圖Fig.1 Particle grading distribution

1.2 試驗方案

水膠比為0.38，分別采用粉煤灰單摻（20%和35%），礦粉、激發劑雙摻（二者摻量分別為45%、5%和55%、5%），粉煤灰、礦粉和激發劑三摻（三者摻量分別為15%、30%、5%和20%、35%、5%）進行大體積混凝土配置。激發劑包括60%的半水石膏、30%的硫酸鈉和10%的氧化鈣?？紤]現場混凝土泵送施工，坍落度控制（180±20）mm，含氣量控制（4±1）%。經試拌，確定配合比設計方案見表1。

表1 大體積混凝土配合比Table 1 Mass concrete mixing ratios

1.3 試驗方法

混凝土力學性能試驗根據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行。試件成型后在溫度為（20±5）℃、相對濕度大于50%的室內靜置24 h 后脫模。試件拆模后立即放置在溫度（20±2）℃、相對濕度大于95%的標準條件下養護至規定齡期?；炷两^熱溫升、干縮、自生體積變形的試驗依據SL/T 352—2020《水工混凝土試驗規程》進行。氯離子擴散、抗硫酸鹽侵蝕等耐久性能試驗根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行?；炷量果}腐蝕試驗模擬現場地下水和場地土壤中Cl-和SO42-的最高濃度（分別為29 636 mg/L 和2 786 mg/L）進行，以浸泡15 h—常溫風干1 h—高溫烘6 h—冷卻2 h 為1 個干濕循環（24 h），根據不同循環次數下混凝土試件的抗壓強度變化來評判混凝土抗鹽侵蝕性能。

2 結果分析

2.1 抗壓強度

各組試件抗壓強度結果見圖2。從圖中可知，各組混凝土試件28 d 抗壓強度均大于40 MPa。單摻粉煤灰顯著降低混凝土的早后期強度，較之空白樣，摻加35%的粉煤灰試件的7 d 和28 d 抗壓強度分別降低28.9%和17.1%。雙摻55%礦粉+5%激發劑的試件分別降低26.2%和10.0%，三摻20%粉煤灰+35%礦粉+5%激發劑的試件分別降低28.6%和7.2%，由于激發劑的加入，有效地彌補了大摻量摻合料對混凝土強度早后期強度的不良影響。

圖2 混凝土抗壓強度Fig.2 Compressive strength of concrete

摻加粉煤灰、礦粉一方面起填充作用，膠凝材料體系的顆粒粒徑分布改變，原本的大孔隙消除，孔的分布更加合適均勻，混凝土密實度提高。此外粉煤灰、礦粉還可以與水泥水化后生成的Ca（OH）2發生火山灰二次反應，水化產物在整個界面過渡層內分布更均勻，有利于試件強度發展。但粉煤灰早期活性較低，水化反應慢，二次火山灰反應生成的凝膠量少，早期強度也遠低于摻純硅酸鹽水泥。本文摻加的激發劑主要為半水石膏、硫酸鈉和氧化鈣，硫酸鈉溶于水時呈現中性，并不能為激發粉煤灰、礦粉提供相應的堿性條件，使用硫酸鈉時還需要向體系中摻入CaO、CaSO4等外摻料，使硫酸鈉與外摻料首先在水中反應并形成高堿性條件。具體體現為：鈣質活性外摻料+H2O→2OH-+Ca2+，在水中硫酸鈉解體Na2SO4→2Na++SO42-，在形成的溶液中發生如下反應：2Na++SO42-+2OH-+Ca2+→2NaOH+CaSO4，NaOH 的生成提供了大量的OH-離子，形成了適合激發粉煤灰、礦粉活性的堿性條件，原料中的Si-O 鍵、Al-O 鍵和Ca-O 鍵在氫氧根的作用下變得更容易斷開，可以生成更多的水化產物，提高強度。

2.2 混凝土熱學性能

混凝土的絕熱溫升曲線見圖3，從圖中可知，隨著粉煤灰摻量增加，混凝土28 d 絕熱溫升下降明顯。單摻35%粉煤灰、摻加20%粉煤灰+35%礦粉+5%激發劑試件的最終溫升值較低，分別為43.1 ℃和45.3 ℃?；炷恋乃磻獮榛瘜W放熱反應，水泥熟料中鋁酸三鈣C3A 水化放熱最大，具體反應為：3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O。礦粉、粉煤灰的摻加減少了水泥用量，降低水泥水化反應的同時降低放熱能量，從而降低水化時混凝土的溫度，減少了溫度裂縫對澆筑大體積混凝土結構的影響，提高了結構的耐久性能。

圖3 混凝土絕熱溫升曲線Fig.3 Concrete adiabatic temperature rise curve

2.3 混凝土干縮性能

1）干縮

不同摻合料配合比下混凝土的干燥收縮試驗結果見圖4。結果顯示，摻入摻合料后，與空白樣相比，混凝土后期干縮值下降，其中三摻粉煤灰、礦粉和激發劑（15%粉煤灰+30%礦粉+5%激發劑）的試件干縮值較小，單摻粉煤灰（35%）的試件干縮值次之，三摻粉煤灰、礦粉和激發劑（20%粉煤灰+35%礦粉+5%激發劑）的試驗干縮值最小，較之空白樣，三者90 d 干縮值分別降低8.5%、10.4%、12.5%。粉煤灰摻量較高時對混凝土干縮的抑制效果更為顯著。主要是由于粉煤灰加入后抑制了體系的水化反應，使得水化反應消耗水分的速度減緩。另外未反應的粉煤灰還可以起到一定的骨架作用，限制了漿體的收縮，這在早齡期比較明顯。此外，粉煤灰顆粒的彈性模量更高，起到了限制漿體收縮的作用，尤其隨著齡期的延長和粉煤灰摻量的增加，限制漿體收縮的作用愈發明顯。劉建忠等[5]也發現隨著粉煤灰和礦粉摻量的增加，干縮明顯減小，并且粉煤灰對減小混凝土干縮的效果更好。

圖4 混凝土干縮率Fig.4 Concrete drying shrinkage rate

2）自生體積變形

不同摻合料配合比下混凝土的自生體積變形試驗結果見圖5，90 d 混凝土自生體積變形范圍為（-55～-25）×10-6，單摻粉煤灰20%、單摻粉煤灰35%和三摻粉煤灰20%+礦粉35%+激發劑5%的試件自生體積變形值較小，摻加礦粉55%+5%激發劑的自生體積變形值較大。本文中混凝土的自生體積變形主要是由水泥水化放熱反應導致溫度變化引起的?；炷林兴嗟挠昧吭蕉?，放出的熱量也就越多，造成混凝土的變形也就越大。摻加一定量的粉煤灰和礦粉可以減少水泥用量、在一定程度上抑制了水泥的水化反應。又由于水泥水化反應是放熱反應，因此減少了其放熱能量，從而降低水化時混凝土的溫度，減少了溫度裂縫對澆筑大體積混凝土結構的影響，提高了結構的耐久性[6]。

圖5 混凝土自生體積變形Fig.5 Self-generated volume deformation of concrete

2.4 抗氯離子性能

混凝土抗氯離子滲透性能結果見圖6。根據GB/T 50476—2008《混凝土結構耐久性設計規范》規定，接觸高濃度氯鹽環境，有干濕交替時，如設計使用年限為50 a 時，混凝土28 d 氯離子擴散系數應不大于6.0×10-12m2/s。試驗結果表明，除了空白樣和單摻20%粉煤灰試樣，其他各組混凝土28 d 氯離子擴散系數均小于6.0×10-12m2/s。礦粉具有較高潛在活性，能在水泥水化反應之后，再繼續進行二次水化反應，并且這種反應能維持相當長的時期。進行二次水化的礦粉，隨著養護齡期的增長使得混凝土越來越密實。另一方面，由于混凝土中摻入大量的礦粉，使得侵入到混凝土內部的氯離子被其大量吸收（其中一部分氯離子為物理吸附，另一部分氯離子化合交換形成復鹽），從而使原本擴散到混凝土內部的游離氯離子失去了“游離”性質，難以到達混凝土內部的鋼筋周圍，保護了鋼筋免受侵蝕，提高了鋼筋混凝土的使用壽命。同樣，粉煤灰中有許多活性的有利成分，例如活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO（游離氧化鈣）等，這些活性成分提高了Cl-的物理吸附性能，其中含有較多Al2O3與SiO2發生水化反應，提高Cl-的化學固化，降低混凝土中的自由Cl-，從而提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能。

圖6 混凝土抗氯離子滲透性能Fig.6 Chloride ion penetration resistance of concrete

2.5 抗硫酸鹽和綜合抗鹽腐蝕性能

1）抗硫酸鹽等級

抗硫酸鹽侵蝕要求參考TB 10005—2010《鐵路混凝土結構耐久性設計規范》，依據該規范，按60 a 設計使用年限，抗硫酸鹽等級應不小于KS120（抗壓強度耐蝕系數均大于75%）。由圖7可知，各組配合比抗壓強度耐蝕系數均大于90%，達到KS120 的等級。硫酸鹽腐蝕主要是由于侵入混凝土中的SO42-與前期水化產物Ca（OH）2發生置換反應生成石膏。當石膏存在時，水化反應生成的鋁酸鈣會與石膏發生反應生成高硫型水化鋁酸鈣晶體（AFt，鈣礬石），該晶體呈針狀。隨著該反應的進行生成的鈣礬石晶體的體積會逐漸增大，對混凝土產生較大的膨脹壓力而導致混凝土開裂破壞。在混凝土中摻入適量礦粉、粉煤灰部分取代水泥，可以有效降低膠凝材料中C3A 和C3S 的含量，降低生成的Ca（OH）2的量從而降低生成鈣礬石的可能性。另外由于二次水化作用，摻合料與水泥的水化產物Ca（OH）2發生化學反應生成C-S-H 凝膠，提高混凝土強度，改善混凝土密實性，提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖7 混凝土抗硫酸鹽性能Fig.7 Sulfate resistance of concrete

2）綜合抗鹽腐蝕性能

開展混凝土在硫酸鹽與氯鹽復合作用下腐蝕的研究，綜合考慮兩種劣化因子的相互影響，可以更真實有效地模擬鹽漬土腐蝕環境，指導工程建設。根據規范，經120 次循環后，各組配合比抗壓強度耐蝕系數均大于75%。結果如圖8 所示，從圖中可知采用現場模擬鹽溶液干濕浸烘后，抗壓強度耐蝕系數的試驗值小于混凝土抗硫酸鹽的試驗值，說明采用現場模擬鹽溶液干濕浸烘后，混凝土抗壓強度損失率較標準抗硫酸鹽浸烘試驗高。礦粉等摻加可以起到填充的作用，降低孔隙率，提高少害孔和無害孔的比例，增加混凝土的密實性，提高其綜合抗鹽腐蝕能力。

圖8 混凝土抗鹽腐蝕性能Fig.8 Salt corrosion resistance of concrete

3 結語

1）沿?；蚺R海鹽漬地區具有濕度大、腐蝕多元化的特點，混凝土抗腐蝕性能和耐久性等問題在設計和施工中亟需解決。合理使用大摻量復合摻合料可以顯著提高混凝土的耐腐蝕性能和工作性能，滿足鹽漬地區抗侵蝕及耐久性要求，同時最大化地增加粉煤灰等摻合料的摻入量，降低水泥用量，節能環保效益顯著。

2）針對鹽漬地區基礎大體積混凝土，建議采用大摻量摻合料混凝土，摻合料選取S95 級礦粉和粉煤灰等防腐混合材，其中礦粉摻量30%～35%，粉煤灰+早強激發劑摻量20%～25%，混凝土應適當引氣，含氣量控制（4±1）%。利用不同摻合料化學組成、火山灰效應、顆粒尺寸、水化速率的差異，可以調節混凝土早期和后期強度的發展。同時基于早強地聚合物堿激發原理，摻入包括半水石膏、硫酸鈉和氧化鈣等組成的復合激發劑，可以加快拆模時間和施工速度，提高混凝土早期強度，避免混凝土遭受腐蝕破壞。

3）結合連云港熱電廠工程腐蝕環境，考慮大摻量摻合料技術，解決大體積混凝土的內外溫差應力開裂風險和防腐耐久性問題，配置的大摻量摻合料混凝土中，粉煤灰、礦粉和激發劑三者替代量分別為20%、35%、5%（HF20S35J5）的試件28 d 抗壓強度達47.9 MPa，90 d 干縮率為5.38×10-6，28 d 氯離子擴散系數為5.05×10-12m2/s、抗硫酸鹽和抗硫酸鹽+氯鹽綜合120 次循環耐蝕系數分別大于90%和85%，抗腐蝕性能良好。研究可為近海鹽漬地區抗腐蝕低收縮高性能混凝土的制備提供借鑒。