丹東地區總氮測定方法探討

滕金伯

(遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118001)

0 引言

丹東位于遼寧東南部，在全省范圍內降水量相對較高，且多集中于夏秋兩季。這種集中的高強度的降水，是提高江、河、湖、泊、水庫等水體自凈能力非常行之有效的天然途徑。另一方面，水體中總氮的含量一直都是衡量各種水體水質優良與否的重要指標。

總氮(TN)是指水體中所含氮化合物中的氮含量，即有機氮、氨氮、亞硝酸鹽氮(NO2-N)和硝酸鹽氮(NO3-N)的總量[1]。丹東地區天然水體中有機氮含量極其微少，因此組成丹東地區天然水體的總氮含量主要為氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮[2]。

1 研究區現狀

1.1 研究方法

本次選取2個典型斷面在典型年的全年總氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的監測結果，進行研究分析，以尋找丹東地區總氮與三氮的響應關系。

1.1.1 三氮含量對總氮含量的影響。

不同月份氨氮、NO3-N、NO2-N對TN含量的貢獻度，如圖1—2所示。研究區的TN主要來源于NO3-N，氨氮與NO2-N對其的貢獻度極低。

圖1 A斷面三氮關系圖

圖2 B斷面三氮關系圖

1.1.2 三氮含量與總氮含量的關系。

不同時期硝酸鹽氮、氨氮、亞硝酸鹽氮與總氮含量的相關性見表1—2?？芍?，NO3-N與TN顯著相關，氨氮、NO2-N與TN相關性甚微。

表1 A斷面NO3-N、氨氮、NO2-N與TN含量的相關分析

表2 B斷面NO3-N、氨氮、NO2-N與TN含量的相關分析

1.1.3 結果分析

①丹東地區的TN含量主要來自與NO3-N，氨氮與NO2-N的含量對丹東地區的TN貢獻極小。②丹東地區的TN含量與NO3-N含量成極顯著的正相關關系，與氨氮、NO2-N含量相關性甚微。

1.2 實驗部分

1.2.1 方法與儀器

HJ 636—2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[3]，T6新世紀；SL 86—1994《水中無機陰離子的測定方法(離子色譜法)》[4]，離子色譜儀；HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》[5]，可見分光光度計；GB 7493—1987《水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》[6]，可見分光光度計。

月經量增多1 210例，月經紊亂531例，下腹痛192例，貧血521例，下腹包塊221例，白帶增多231例，合并其他疾病者232例。其中：合并宮頸癌27例，合并子宮內膜癌11例，合并腺肌癥122例，合并腺瘤樣瘤18例，合并妊娠8例，合并卵巢腫瘤45例，合并侵襲性葡萄胎1例。

1.2.2 存在的不足及原因

在大批量水樣總氮測定中，有時會出現空白試驗的校正吸光度Ab≥0.030；總氮小于氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮之和的不合理現象。

2 影響總氮測定因素分析

在以往其他地區總氮測定的研究中，大部分地區氨氮含量對總氮影響較大。而根據之前的研究分析，對丹東地區總氮影響最大的是NO3-N，而氨氮以及NO2-N的影響甚微。這就需要針對本研究區的特點，展開有針對性的研究，從而提出適合本地區的總氮測定方法。

2.1 石英比色皿

在總氮檢測中需要使用10mm石英比色皿。而在以往的研究中，對石英比色皿的關注度大部分主要停留在清潔度上，往往忽視了石英比色皿的出廠批次。石英比色皿在出廠時，一般都是成對出售的。對于不同批次的石英比色皿對實驗數據的影響常常被忽略?，F用蒸餾水做為試驗用水，進行純水吸光度、空白吸光度和校正吸光度的對比試驗，平行監測6次，結果(見表3—4)。根據HJ 636—2012，校正吸光度按如下公式計算：

表3 不同批次石英比色皿的純水吸光度

Ab=Ab220-2Ab275

(1)

式中，Ab—零濃度(空白)溶液的校正吸光度；Ab220—零濃度(空白)溶液于波長220nm處的吸光度；Ab275—零濃度(空白)溶液于波長275nm處的吸光度。

由表3可見，僅以純水做參比，可以在短時間內分辨出同批次的比色皿。由表4可見，相同的空白溶液，在相同批次內的石英比色皿間的校正吸光度Ab的偏差在0～4.8%，在不同批次內的石英比色皿間的校正吸光度Ab的偏差在7.3%～22%，偏差較大，對試驗數值有較大的影響。實驗室在做水中總氮的檢測中，應該使用同批次的石英比色皿，且對新購入的石英比色皿要進行空白溶液的校正吸光度Ab的檢測，淘汰空白值大于0.030的比色皿。

表4 不同批次石英比色皿的空白吸光度

2.2 過硫酸鉀

過硫酸鉀的純度一直都是影響水中總氮含量測定的重要因素，在檢測中對過硫酸鉀的純度要求比較高。本次選擇國產分析純A和進口分析純B的兩種過硫酸鉀，分別進行6次平行的空白實驗，結果見表5。

表5 不同的過硫酸鉀對空白校正吸光度的影響

由表5可知，不同的過硫酸鉀對空白校正吸光度有顯著影響。在以往的研究中，可以通過實驗室對過硫酸鉀再提純的方法來提高過硫酸鉀的純度，從而降低空白校正吸光度。但是，鑒于實驗室中總氮的測定具有時效要求且批量較大，再提純難度較大。在做水中總氮測定時，可以選用進口的過硫酸鉀。

2.2.2 堿性過硫酸鉀溶液的配制

過硫酸鉀在常溫下不易溶于水，但是水溫過高會導致過硫酸鉀分解失效。標準中為保證過硫酸鉀不分解失效且較快溶于水，是置50℃水中，水浴至溶解。我們在實驗中發現，如果將過硫酸鉀直接溶于有溫度的水中，溶解速度會大大提高，進而提升溶液配制的速度。將實驗用水分別加熱到20℃、30℃、40℃、50℃觀察空白校正吸光度值，結果見表6。

表6 不同的溫度對過硫酸鉀溶液的影響

由表6可知，水溫在20～-30℃時，過硫酸鉀既不會分解，還可以迅速溶解。水溫在40～-50℃時，空白校正吸光度數值普遍超過0.030，對實驗數據有較大影響。因此，在堿性過硫酸鉀溶液的配制時，可以將過硫酸鉀溶于20～-30℃的溫水內，再與氫氧化鈉溶液混合。

2.2.3 堿性過硫酸鉀溶液的時效性

分別將按照要求配置好的堿性過硫酸鉀溶液存放1天、2天、7天。進行6次平行試驗，對空白校正吸光度進行比較，結果如圖3所示。由圖3可知，同樣的堿性過硫酸鉀溶液，僅在24小時內的空白校正吸光度在0.030以內。存放于第2天的空白校正吸光度明顯高于第1天，第7天的空白校正吸光度明顯高于第2天，且都不能滿足低于0.030的要求。由于空白校正吸光度的提高，會導致水中總氮的含量的測定值明顯低于實際值，進而導致總氮的含量小于氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮之和的不合理現象。因此，在做水中總氮測定時，為確保數值準確，有效控制空白校正吸光度，堿性過硫酸鉀溶液的有效時限為24小時，最好現用現配。

圖3 堿性過硫酸鉀溶液儲存對空白校正吸光度的影響

2.3 試驗用水

在總氮檢測中要求使用無氨水或者新制備的去離子水。無氨水需要在每升水中加入0.10ml濃硫酸蒸餾，收集餾出液于具塞玻璃容器中。在無氨水的制備過程中還要涉及到蒸餾裝置，玻璃容器以及濃硫酸。在大批量水質檢驗過程中，由于時間緊、任務重，可能會存在由于中間器皿清潔度不達標以及硫酸純度不高引入雜質從而影響檢驗結果的潛在風險。因此，本次只對新制備的去離子水、商業純凈水進行比對，平行檢測6次，結果見表7。

表7 不同試驗用水對空白校正吸光度的影響

由表7可見，新制備的去離子水的空白校正吸光度明顯大于商用純凈水，且大于0.030。因此，在日常檢測中，建議使用商用純凈水。

3 結論與展望

經研究表明，丹東地區的總氮與其他地區來源于氨氮不同，主要來源于NO3-N，且與NO3-N的含量成極顯著的正相關關系，與氨氮、NO2-N含量相關性甚微。針對研究區三氮關系，在日?？偟繖z測中，要使用同批次的石英比色皿，商用純凈水，較高純度的過硫酸鉀。配制堿性過硫酸鉀溶液時可以將過硫酸鉀直接溶于20～-30℃的溫水中，從而提高溶液的配置速度，且堿性過硫酸鉀溶液要現用現配。與以往相關研究相比，在使用商用純凈水以及較高純度的過硫酸鉀是一致的。與此同時，探究了之前被忽略了的比色皿批次、堿性過硫酸鉀溶液的時效性對總氮檢測數值的影響。從而有效解決水質總氮檢測中出現的空白校正吸光度高于0.030，和由于高空白校正吸光度帶來的總氮小于氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮之和的不合理現象。

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法檢測水中總氮對空白校正吸光度要求較高，實驗需要較高純度的實驗用水、藥品、試劑等。與此同時，由于此種方法的消解溫度高、壓力大、時間長，從而可以很好的將水樣中的各類氮化物進行充分的消解，有效的解決了天然水體中成分復雜，氮化物種類繁多的問題。