火場燃燒殘留物檢驗鑒定方法研究進展

姚彥汝 ，臧政哲 ，張明君 ，張 然 ，金 靜 ，李英哲 ，張金專

（1.中國人民警察大學 研究生院，河北 廊坊 065000；2.廊坊市公安局安次分局刑事科學技術室，河北 廊坊 065000；3.中國人民警察大學 偵查學院，河北 廊坊 065000）

放火屬于八大暴力犯罪之一，為達到快速有效放火的目的，嫌疑人經常使用助燃劑實施放火，因此火場燃燒殘留物是關鍵物證.在助燃劑放火嫌疑案件偵查中，快速準確分析檢驗現場燃燒殘留物中是否存在易燃液體成分是認定火災性質和支撐訴訟的重要依據[1-3].火場殘留物的檢驗鑒定涉及檢材的濃縮富集、實驗室前處理以及檢驗分析等多個環節[4-5].近年來，助燃劑檢驗鑒定方法在傳統方法的基礎上[6]有了多方面發展：一方面不需要預處理、檢測速度快的現場快檢分析新方法不斷出現.另一方面新型實驗室前處理方法（熱吸附和攪拌棒吸附法）在提高樣品萃取效率的同時，也可以有效消除或降低樣品前處理階段產生的干擾.在儀器分析階段，基于氣相色譜-質譜法（GC-MS）的多種聯用方法得到了進一步發展和應用[7]，同時多維氣相色譜質譜分析顯著提高了火場燃燒殘留物識別的精確性.

基于此，本文對近年來國內外用于檢驗鑒定火場燃燒殘留物的新方法進行歸納梳理，主要分為現場快速檢驗、實驗室分析濃縮提取和前處理方法以及實驗室分析檢驗等方面的研究進展，為提高燃燒殘留物分析的準確性和實效性提供參考，綜述內容及其關系圖如圖1 所示.

圖1 綜述內容及其關系圖Fig. 1 Relationship diagram of review

1 火場燃燒殘留物的現場快速檢驗新方法

GC-MS 在火場燃燒殘留物檢驗鑒定方面應用十分廣泛，但其屬于大型儀器設備，不適合作為快速分析設備在火災現場使用，而火場勘查中現勘、快勘裝備的需求又極為迫切，因此促使火場快檢的裝備和技術方法進一步發展，其中頂空質譜（HSMS）、實時質譜直接分析（DART-MS）和激光誘導擊穿光譜（LIBS）的快檢技術具有較為明顯的優勢.

1.1 頂空質譜（HS-MS）

基于HS-MS 的分析技術，由于分析時間短、準確率高的優點，可實現對現有GC-MS 的有效補充[8].HS-MS 是將不需要進行預處理的樣品直接頂空揮發引入質譜儀的電離室，并將引入的分子混合物同時進行電離和碎片化，形成光譜“指紋”用于確定樣品的組成[9].Pérez Pavón 等[10]采用3 種不同的質譜檢測方法（GC-MS、HS-MS、MS）對汽油樣品中常見的甲基叔丁基醚（MTBE）組分進行分析，發現3 種方法均適用于汽油中MTBE 的測定.3 種檢測方法中，GC-MS 需要的分析時間比較長，MS 的誤差相對較高，而HS-MS 更適合于檢測存在懸浮顆粒不能直接進樣的樣品，雖然分析時間相比于MS較長，但仍有較快的采樣速度.

近些年，電子鼻技術在國外發展較為迅速，Barea-Sepúlveda 等[11]首先優化了電子鼻分析程序，同時將HS-MS 和電子鼻這兩種快速分析方法相結合并確定了頂空質譜電子鼻（HS-MSeNose）的工作條件，同時評估了HS-MSeNose 和近紅外光譜（NIRS）兩種方法分析汽油的效果.通過對西班牙兩種常見的汽油類型（RON95 和98）共計50 個樣品進行對比分析，發現HS-MSeNose 的測試準確率為98%，更適合分析汽油樣品，而使用NIRS 分析汽油樣品的準確率并不高.Ferreiro-González 等[12]使用GC-MS 和HS-MSeNose 兩種方法分析了10 種易燃液體在10 種基質（紙張、木材、塑料、布等）上燃燒前、后的成分并進行分類，發現對于未燃燒的易燃液體，GC-MS 的測試準確率達到100%，而HSMSeNose 則出現了一個錯誤.對于汽油燃燒殘留物，兩者的準確率相同且均只出現一個錯誤分類，其他樣品則均未出現誤差，從而得出HS-MSeNose 方法與GC-MS 具有相同的鑒別能力的結論.另外，相比于GC-MS，HS-MSeNose 檢出速度更快，而且不需要預處理，成本更低.

1.2 實時質譜直接分析（DART-MS）

DART-MS 是一種新型環境電離質譜技術，與HS-MS 相比減少了頂空揮發的過程，允許直接測試液體和固體樣品，可以直接從樣品表面進行熱解吸和電離，并能直接通過實時質譜分析儀進行區分.由于DART-MS 具有快速、瞬時分析、無需前處理等優點，近年來已逐漸被應用到法庭科學領域.Davis 等[13]將5 種不同品牌（Shell、Sunoco、Irving、Cumberland Farms、Gulf）的汽油進行DART-MS 法分析，結果表明，DART-MS 相比于傳統的GC-MS方法具有更高的區分汽油品牌的能力（錯誤率低至0%）.Barnett 等[14]對從5 個加油站收集到的4 種不同品牌的汽油，使用DART-MS 法分別對未風化、風化程度為30%、50%、70%、90%的汽油進行比較分析.結果表明，雖然風化效應會導致汽油樣品組分發生改變，但仍然可以100%區分出汽油品牌.除此之外，該團隊還基于DART-MS 法分析了5 種常見燃燒基質（地毯、木材、布、砂和紙）上的汽油燃燒殘留物[15]，發現DART-MS 法能更好的檢測揮發性較低的化合物，在助燃劑燃燒殘留物識別方面具有巨大潛力.

1.3 激光誘導擊穿光譜（LIBS）

LIBS 是一種上世紀六十年代發展起來的利用等離子體進行元素識別的原子發射光譜方法.原理是將高功率激光脈沖通過光學元件聚焦在樣品表面燒蝕樣品，產生瞬態的高溫、高壓等離子體.等離子產生的光輻射帶有明顯元素特征，根據這些光輻射進行分光檢測，以及元素特征譜線和強度分析進而對樣品化合物定性和定量.LIBS 同樣不需要對樣品進行前處理.Choi 等[16]首次將LIBS 技術用于火場燃燒殘留物的分析中，研究選擇5 種常見材料（床單、電線、2 種地板材料、地毯）作為燃燒基質，分別用5 種火源（煤氣灶、打火機、蠟燭、電爐、熏香）在潑灑和不潑灑助燃劑兩種情況下點燃，燃燒后采用兩種滅火方式（射水冷卻和隔絕氧氣冷卻）進行滅火，將燃燒后的殘留物使用LIBS 進行深度分析，結果表明，LIBS 技術可以用于確定火源類型、對燃燒殘留物中是否含有助燃劑能進行預判.Tarifa 等[17]利用毛細管微提取-氣相色譜-質譜（CMV-GC-MS）和LIBS 兩種分析方法相結合快速表征射擊殘留物中的有機、無機成分，由于CMV 無需萃取溶劑，可以集吸附、濃縮進樣與一體，與GC-MS 和高選擇性、高靈敏性的LIBS 相結合確定了9 名槍手中5 名手上的射擊殘留物，提高了樣本分析的正確率，由于該技術無損和簡易的優點有望在火場助燃劑的快速檢測中進一步應用.

2 火場燃燒殘留物實驗室分析濃縮提取和前處理方法

雖然現場快速檢測技術得到了進一步的發展，但是目前大部分的火場燃燒殘留物仍需要實驗室處理以進一步完成司法鑒定.在實驗室分析前需要進行濃縮富集和預處理，然而傳統的濃縮和預處理方法存在費時、重復性差等缺點，特別是溶劑萃取法.近年來，攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）、熱吸附與熱解吸等濃縮處理方法，顯著提高了火場燃燒殘留物富集提取的效率，消除了使用有機溶劑帶來的負面影響.

2.1 攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）

SBSE 是一種新型固相微萃取技術，最初發明于1997 年.與傳統的固相微萃取法（SPME）相比，SBSE 萃取相因吸附性較好而明顯提高了萃取效率，同時由于不需要使用攪拌磁子，避免了攪拌磁子的干擾.除此之外，SBSE 還具有簡單、快速、樣品清理能力強等優點，目前已成功用于環境、食品和生物樣品領域[18].

常作為放火助燃劑使用的易燃液體在燃燒過程中會生成多環芳烴（PAHs）組分，Shamsipur 等[19]利用SBSE 技術對樣品進行提取，然后使用高效液相色譜-紫外檢測法（HPLC-UV）對提取到的PAHs進行分析檢驗.結果表明，SBSE 法使用的有機溶劑較少且富集能力強、提取效率高，十分適合復雜有機化合物的提取.為驗證SBSE 法作為新型預處理方法處理樣品的有效性，Krüger 等[20]利用SBSE 法回收土壤洗脫液中的PAHs，回收率達到80%以上，回收效率高且節省了大量分析時間.

2.2 熱吸附與熱解吸

常用于放火的助燃劑一般具有較強的揮發性，故可以采用熱吸附法進行收集，其中活性炭吸附和固相微萃取均屬于較為傳統的熱吸附方法.頂空分類提?。℉SSE）是SBSE 在頂空模式下應用的一種微提取技術，可以將樣品吸附在攪拌棒上，隨后利用自動熱解吸系統進行解吸后采用GC-MS 進行分析，這種優化后的預處理方法吸附效率高，并且相比于傳統的SPME 法擁有更高的靈敏度和回收率.Cacho 等[21]利用HSSE 結合熱解吸同時測定6 種有機化合物（單取代甲基、丁基、辛基錫等）的回收情況，試驗結果表明HSSE 是一種有效的采樣技術，可以同時測定出6 種有機化合物.

Tenax-TA 吸附管采樣法作為美國環?？偸鹨幎ǖ陌霌]發性和揮發性有機物的標準采樣法，具有穩定性高、易再生、可重復利用等優點[22].Borusiewicz等[23]比較了Tenax TA 和Carbotrap 300（包含3 層碳吸附劑的吸附裝置）對于易燃液體化合物的吸附能力，發現Tenax TA 對于非極性、高沸點的組分具有更強的吸附能力，而Carbotrap 300 則對極性和揮發性化合物更有效.該課題組[24]還在研究易燃液體封裝容器，即聚乙烯物證袋背景干擾時，選擇使用了這種方法進行樣品濃縮和分析：將樣品通過Tenax TA 被動吸附后進行熱解吸和GC-MS 分析，發現聚乙烯物證袋的背景干擾較為顯著，可能會對助燃劑類物證鑒定造成干擾.

3 火場燃燒殘留物實驗室分析檢驗方法

火場燃燒殘留物的實驗室分析是對火場燃燒殘留物定性定量的重要環節，相比于三重四極桿氣相色譜質譜聯用（GC-MS×MS）和全二維氣相色譜（GC×GC）等新興檢驗方法，目前常用的GC-MS 檢測時間相對較長，且對于復雜化合物的分析效果不夠理想.所以研究人員從質譜和色譜兩個方面對實驗室分析方法進行改進，其中GC-MS×MS、GC×GC、全二維氣相色譜質譜聯用（GC×GC-MS）和全二維氣相色譜-飛行質譜（GC×GC-TOFMS）應用較廣泛，有效提高了對復雜化合物分析的準確性和時效性.

3.1 三重四極桿氣相色譜質譜聯用（GC-MS×MS）

GC-MS×MS 具有較強的抗干擾能力和高靈敏度，是復雜樣品多組分分析的理想方法.原理是通過MS1 和MS2 分離特征母離子，在碰撞室碰撞后產生相應的特征子離子，再通過檢測子離子得到質譜，分析特征母離子與子離子的對應關系，可以有效降低背景干擾.目前已經廣泛應用于食品安全、環境分析和藥物檢測等領域.Wang 等[25]以GCMS×MS 為基礎，首先建立了鑒別汽油樣品的定性定量分析方法，對中國不同地區（南部、中部、東北、西北地區）采集的不同等級（92#、95#、98#）的汽油進行分析，結果表明GC-MS×MS 對于汽油特征組分具有高靈敏度和高選擇度，適合易燃液體燃燒殘留物的識別和分類.楊曦等[26]同樣針對汽油樣品進行GC-MS×MS 分析，試驗選用一定體積的汽油在不同的基質材料上（木頭、海綿、沙土、玻璃、棉布、塑料、紙）燃燒后，采用GC-MS 和GC-MS×MS 兩種方法進行檢測，結果顯示對于同種客體，GCMS×MS 對于助燃劑的檢出效果和檢測能力遠超GC-MS，但棉布和塑料兩種有機化合物參與燃燒仍然會影響易燃液體的檢出效果.Sutherland[27]研究發現GC-MS×MS 用于分析稀釋后的汽油樣品（1︰1 000）和風化后的汽油樣品十分合適，靈敏度有明顯提高并且沒有噪聲干擾，可以檢驗微量汽油樣品.Liu 等[28]采用GC-MS×MS 分析了汽油燃燒后的煙塵，發現煙塵中主要含有多種PAHs 組分，而GC-MS×MS 能夠消除樣品中的干擾信號，獲得極好的相關性.

3.2 全二維氣相色譜（GC×GC）

GC×GC[29]最早由Southern Illinois University（美國南伊利諾伊斯大學）的Liu 和Phillips[30]發明并首次應用于分離復雜石油產品，樣品先流經一個較慢的色譜柱，經熱調節器后連續流經第二個較快的色譜柱，并以二維形式繪制出GC×GC 圖.因為兩個色譜柱選擇不同極性的固定相，所以在一個色譜柱中未被分離的樣品可能會在另一個柱上分離，這極大地提高了色譜分離的準確性，十分適合分離火場燃燒殘留物這樣的復雜體系.2002 年，Frysinger等[31]選擇0.1 μL 營地燃料（Coleman?）、油漆稀釋劑（Klean Strip?和Parks?）、松節油（Sunnyside?）、汽油（美國Texaco 加油站）等幾種常見易燃液體在地毯上燃燒后，利用活性炭吸附洗脫后使用GC×GC 法進行分析，可檢測出相似易燃液體之間的微小差別，并建立了使用GC×GC 法對易燃液體進行快速分類和識別的方法.Lopatka 等[32]為驗證全二維氣相色譜質譜用于檢驗火場助燃劑的可行性，在荷蘭法醫研究所防火防爆實驗室中使用19種不同的基質材料（包括家中常見的家具和建筑材料）和3 種不同的助燃劑，分別在基質上潑灑和不潑灑助燃劑兩種條件下進行了燃燒試驗，隨后對燃燒殘留物進行頂空進樣和GC×GC 分析，最后對數據進行歸一化處理后有效地識別出助燃劑燃燒殘留物的化學特征，檢出率達84%，錯誤率低于1%.

3.3 全二維氣相色譜質譜聯用（GC×GC-MS）

GC×GC-MS 分析與GC-MS 相比擁有更高的檢測靈敏度和峰容量，對于火場復雜環境下揮發、裂解后的易燃液體和其他干擾成分有較高的辨別度.賈瑞等[33]建立了使用GC×GC-MS 法分析煤焦油加氫產物石腦油餾分的方法，分析了樣品中的140 個組分：芳烴、環烷烴、鏈烷烴按照極性和沸點規律在全二維譜圖中成瓦片狀分布，且環烷烴和芳烴豐度最高.相比于GC-MS，GC×GC-MS 在分析復雜化合物時有顯著的優勢.張原等[34]首先使用6 種直鏈烷烴、2 種烯烴、2 種環烷烴和11 種芳香烴混合的標準溶液對各組分響應值進行校正，并對升溫程序和調制周期進行優化，隨后對3 種汽油樣品（吉林市售92#、95#、98#汽油）進行定性定量分析，結果如圖2、3 所示，發現該方法在保留對直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴和單環烷烴良好分離效果的同時，還提高了對芳香烴的分離效果.張景順[35]利用GC×GC-MS 分析了柴油與其燃燒殘留物，發現相較于一維氣相色譜，GC×GC-MS 能更好分離出柴油復雜而大量的組分.張原[36]利用GC×GC-MS 分析了8 種火場常見基質對汽油鑒定的干擾，結果表明防滑地墊和混紡地毯對汽油鑒定的干擾性最大.

圖2 吉林市95#汽油樣品的GC×GC-MS 的二維點陣圖[34]C7~C12：代表相同碳數的烴類物質，包括烷烴、烯烴和環烷烴等， a~e：代表取代基上碳數分別為2~6 的苯和萘的同系物Fig. 2 Two-dimensional dot plot of GC×GC-MS of 95#gasoline samples in Jilin city [34]C7~C12: C7~C12 of alkanes, olefins, cycloalkanes, etc., a~e:C2~C6 of benzene series, naphthalene series

圖3 吉林市92#汽油樣品3D 色譜圖[34]Fig. 3 3D chromatogram of 92# gasoline samples of Jilin city [34]

3.4 全二維氣相色譜-飛行時間質譜（GC×GCTOFMS）

GC×GC-TOFMS 中GC×GC 的主要原理同樣是使用兩種極性不同的氣相色譜柱對復雜樣品進行分離，而TOFMS 儀相比于普通質譜儀的質荷比（m/z）范圍更廣，幾乎是無限的，在擁有極快的數據采集速率的同時還擁有極高的靈敏度，更適合與GC×GC 聯用進行樣品分析[37].GC×GC-TOFMS 是對于復雜樣品定性定量分析的強大儀器平臺，目前越來越多的應用于法庭科學領域.Frysinger 等[31]對大氣環境中和柴油中的97 種PAHs 進行分析，發現GC×GC-TOFMS 與一維氣相色譜技術相比，擁有分離物理化學性質類似的復雜化合物（如PAHs等有機物）的能力.Kates 等[38]利用 GC×GC-TOFMS以森林放火現場殘留物的易燃液體燃燒殘留物檢驗為背景，提取了森林中的樹皮、木材并放入乙苯、三甲苯、四甲苯、萘等有機物混合燃燒后同時進行GC-MS 和GC×GC-TOFMS 分析.與GC-MS 相比，GC×GC-TOFMS 對于助燃劑燃燒殘留物有更高的分辨率，準確率提高20%，尤其是對于樣品中常見的乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和烷基萘有較高的準確性.Parsons 等[39]利用GC×GC-TOFMS 對來自不同品牌的柴油進行分析，發現柴油會在酸化過程中持續產生二氧化硫，該分析方法能夠明顯區分酸化和未酸化柴油.辛利等[40]對催化裂化汽油全餾分進行了定性定量分析（圖4），結果表明使用GC×GCTOFMS 分析催化裂化汽油能夠克服普通氣相色譜法中相似組分共流出的問題，提高了汽油組分分離的精確性，可以更加精確的獲取混合物中的組成信息.Sampat 等[41]模擬火場情況，選擇19 種不同燃燒基質和3 種常見助燃劑（白酒、汽油和燈油）進行GC×GC-TOFMS 分析，其中白酒的識別準確率達到100%，汽油和燈油也有較高的識別準確率，分別為79%、77%，證明了GC×GC-TOFMS 作為火場助燃劑識別方法的有效性.

圖4 催化裂化汽油的全二維點陣圖[40]A~J：C4~C13 烷烴，a~j： C4~C13 烯烴和環烷烴, B：代表苯，C7B～C11B：代表碳數分別為7~11 的苯的同系物Fig. 4 Full two-dimensional contour plot of cracking(FCC) gasoline [40]A~J: C4~C13 alkanes, a~j: C4~C13 olefins and cycloalkanes,B: benzene, C7B~C11B: benzene homologues with carbon numbers 7~11, respectively

結合以上文獻綜述，對以上介紹的幾種儀器分析方法的原理和優點在表1 中進行匯總.

表1 火場燃燒殘留物實驗室分析檢驗方法分析與比較Table 1 Analysis and comparison of laboratory analytical methods for combustion residues at fire scenes

4 結論與展望

本文對火場燃燒殘留物檢驗鑒定方法的研究進展進行了梳理.目前在火災現場快速檢驗裝備愈發受到重視，因分析速度極快和無需預處理而更適合作為現場初步篩選的工具，也彌補了GC-MS 法預處理復雜、分析時間長的不足，其中發展較快的有HS-MS、DART-MS、LIBS，HS-MS 和 DART-MS，而光譜檢驗新方法作為無損簡易的新方法也對火場燃燒殘留物的檢驗鑒定提供了新思路.實驗室檢驗鑒定方法的優化集中于樣品濃縮富集等前處理以及分析檢驗兩個方面.熱解吸和SBSE 等前處理技術，提高了火場助燃劑樣品萃取效率，而質譜檢驗、氣相色譜檢驗技術的發展進一步提高了火場殘留物實驗室檢驗的效率和準確性.其中GC×GCTOFMS 技術在擁有較高分辨率的同時還有極快的數據采集速度，十分適合于火災現場復雜多組分殘留物的分離分析.隨著法庭科學的發展和檢驗鑒定標準的日趨完善，利用檢驗鑒定新方法排除火場燃燒殘留物分析中復雜的背景干擾，探索更加高效無損的火場燃燒殘留物分析方法將是重要的方向.