分子動力學模擬在礦物浮選中的研究進展

徐芮，孫寧，孫偉，韓海生，唐鴻鵠，王麗

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.中南大學 戰略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410083)

泡沫浮選是實現有價礦物與脈石選擇性分離的有效手段。浮選藥劑在礦物浮選過程中發揮著至關重要的作用，常見的捕收劑、起泡劑等浮選藥劑主要為表面活性劑[1-3]，具有兩親分子結構，親水基常為極性基團，疏水基常為非極性碳鏈[4-5]。這種兩親分子結構賦予了藥劑在溶液相及界面處組裝的獨特性能。浮選表面活性劑的種類繁多，主要包括捕收劑和起泡劑，其主要分類及特點如表1所示[6-8]。

表1 浮選表面活性劑主要分類及類型Table 1 Main classification methods and characterictics of flotation surfactants

隨著復雜難選礦床開采量增加，浮選難度逐漸加大，傳統單一藥劑在極其復雜的浮選環境中往往難以滿足需求。相較于研發新型藥劑，將現有藥劑按照一定配比組合使用是對藥劑進行改性的主要手段。組合藥劑制備簡單、成本低、見效快且在工業上易于推廣，對礦物浮選來說是非常好的選擇[9]。由于藥劑間增效作用，組合藥劑比單一藥劑往往具有更高的藥劑活性及更優異的浮選性能，已經成為浮選用藥的發展趨勢。

藥劑間協同增效作用機理尤其是藥劑在溶液體相及界面的組裝行為已經被廣泛研究。隨著算法不斷優化與完善以及計算機計算能力和圖像顯示能力不斷提高，分子動力學模擬技術日漸成熟并應用于復雜礦物浮選三相體系，已成為選礦領域微觀層面研究宏觀性質的有利工具。分子動力學模擬不僅可以將藥劑在不同體系中結構演變及動態吸附過程可視化，為從微觀角度闡明藥劑的協同增效機制開辟新途徑，而且可以篩選更加高效的選礦藥劑，節約人力、物力、財力及時間。此外，分子動力學模擬還有助于探索實際操作中很難甚至不可能達到的高溫高壓等極限條件。

本文以地球上最主要的造巖礦物——硅酸鹽礦物浮選體系為例，主要對近年來組合捕收劑在硅酸鹽礦物浮選分離中的應用進行綜述，對利用分子動力學方法開展的藥劑在硅酸鹽礦物浮選體系中的組裝研究成果進行總結，旨在為組合捕收劑在浮選體系中的微觀作用機理研究提供參考。

1 組合捕收劑在礦物浮選中的應用

組合捕收劑通常是將2種或多種藥劑復配，通過改變藥劑的物理化學性質實現協同增效作用，提高浮選指標并降低用藥成本[10]。藥劑組合使用的理念早在1945年就被提出[11]，隨后，研究者在氧化礦浮選和硫化礦浮選中對組合用藥進行了大量探究。然而，不是所有藥劑混用都能產生增效效應，協同作用的發揮與藥劑配比、種類及礦物性質等密切相關。組合藥劑的協同效應主要表現在3個方面：降低臨界膠束濃度、降低表面張力和降低表面張力的效能[4]。因此，對于組合藥劑體系，若至少存在其中一種協同作用，則表明組合藥劑間產生了協同效應。只有根據實際情況對藥劑進行合理選擇和配比，才能充分發揮藥劑間的協同增效作用。

1.1 組合捕收劑分類

目前，礦物浮選中廣泛使用的組合捕收劑包括同種類型捕收劑組合及異種類型捕收劑組合兩大類[12]。

1.1.1 同種類型捕收劑組合

陽離子胺類捕收劑是硅酸鹽礦物浮選中最常見的捕收劑，包括脂肪伯胺、醚胺、多胺等[13]。在鐵礦石反浮選石英過程中，常將不同的胺類捕收劑組合使用。蔡振波[14]對鐵礦石進行提鐵降硅時發現十二胺(DDA)與十二烷基三甲基氯化銨(1231)按照等物質的量組合使用，相比于單一藥劑DDA，鐵精礦品位提高0.8%，且大大降低了浮選藥劑用量。葛英勇等[15]使用烷基丙二胺與醚胺組合來反浮選石英，發現當疏水鏈為10個碳原子的醚胺與疏水鏈為8個碳原子的丙二胺的物質的量比為3:7時，不僅提高了鐵精礦品位，還克服了單一藥劑泡沫多、黏度大的缺點。由此看出，不同胺類捕收劑按照一定配比組合使用，可提高浮選效果。

陰/陰離子組合是礦物浮選中普遍使用的復配方式。在硅酸鹽礦物浮選中，陰/陰離子組合捕收劑通常指不同脂肪酸類捕收劑間的復配。任玲玲等[16]在對螢石與方解石進行浮選分離時，對比了氧化石蠟皂及油酸鈉組合使用與單一藥劑的浮選效果，發現當氧化石蠟皂與油酸鈉的質量比為7:3時，添加少許抑制劑便可實現螢石與方解石的高效分離。SUN等[17]研究了油酸鈉(NaOL)及苯甲羥肟酸(BHA)組合捕收劑在一水硬鋁石及高嶺土上的吸附，發現BHA可以促進NaOL在一水硬鋁石上的吸附，并且當BHA與NaOL組合使用時鋁硅比提高4.59，此外，BHA與NaOL二者混用可明顯改善泡沫性能，提高藥劑活性。

1.1.2 異種類型捕收劑組合

異種類型捕收劑組合主要指陰/非離子型捕收劑、陽/非離子型捕收劑及陰/陽離子型捕收劑。

陽/非離子組合捕收劑在浮選工藝中較常見。在硅酸鹽礦物浮選中，單獨使用胺類捕收劑存在難以消泡等問題，常將胺類與醇類捕收劑組合使用以改善泡沫性質，提高選擇性。WANG等[18]對比了組合捕收劑十二胺(DDA)/辛醇(OCT)對白云母的浮選效果，發現使用組合捕收劑比單獨使用DDA可以獲得更好的浮選效果，且DDA/OCT(n(DDA):n(OCT)=2:1，n表示物質的量)組合藥劑對礦漿pH的適應能力極強。喬笑笑[19]將十二胺與仲辛醇用于鐵精礦反浮選“提鐵降硅”工藝中，發現二者混用具有明顯協同效應，提高了對石英的捕收能力，增強了對礦漿溫度及礦漿pH的適應性，且組合藥劑的泡沫黏性小、易破裂。實踐證明，非離子的加入改善了胺類捕收劑的泡沫性質，提高了藥劑活性。

傳統的陰離子捕收劑具有適應性差、選擇性差等缺點，在礦物浮選中，常將非離子捕收劑與其組合使用改善浮選效果。ZHANG[20]使用油酸鈉與油酰胺混合藥劑對螢石和方解石進行浮選分離，發現組合藥劑與螢石表面鈣原子具有較強的相互作用，且呈混合膠束形態緊密吸附于螢石表面，當油酸鈉與油酰胺的物質的量比為8:2(即n(油酸鈉):n(油酰胺)=8:2)時，螢石與方解石的選擇性分離效果最好。XU等[21]利用油酸鈉(NaOL)與十二基琥珀酰亞胺(DS)制備了一種新型藥劑，用于鋰輝石與長石的浮選分離，在試劑用量及pH相同時，與使用單一藥劑相比，組合藥劑表現出更優異的浮選分離性能，Li2O品位提高0.77%，鋰輝石回收率提高14.56%。陰/非離子間可以產生協同作用，陰離子捕收劑與非離子捕收劑組合使用克服了單一陰離子捕收劑使用時的缺點，改善了浮選效果。

近年來，陰/陽離子型組合捕收劑引起研究者的極大興趣。由于陰/陽離子捕收劑頭基電荷相反，強大的靜電相互作用顯著提高了藥劑活性。WU等[22]將油酸鈉(NaOL)與三丁基十四烷基氯化膦(TTPC)組合用于分選鋰輝石與長石，發現陰離子NaOL與陽離子TPPC分別通過化學作用與靜電作用強吸附于鋰輝石表面，而只有微量藥劑吸附于長石表面，實現了鋰輝石與長石的選擇性分離。WANG等[23]在研究云母與石英的分離時，發現十二胺(DDA)與油酸鈉(NaOL)以物質的量比2:1～3:1(即n(DDA):n(NaOL)=2:1～3:1)組合使用，在pH為10時可實現云母與石英的高效分離。NaOL與DDA以絡合物形式通過強靜電作用、氫鍵作用及化學作用共吸附于白云母表面，增強了白云母表面的疏水性。研究表明，陰離子捕收劑與陽離子捕收劑之間存在明顯的協同增效作用。

1.2 組合捕收劑界面組裝機制

國內外學者通常借助原子力顯微鏡、紅外光譜分析、動電位測試、XPS分析等手段[24]對組合捕收劑的性質及其在界面處協同組裝機制進行研究，但傳統的檢測手段均具有一定局限性，難以有效地表征組合捕收劑的微觀結構及行為。近年來，理論與計算化學的快速發展為深入解析組合捕收劑界面組裝機制開辟了新思路，將模擬計算應用于礦物浮選成為未來重要的發展方向。目前，組合捕收劑間的協同作用大致歸納為共吸附、螯合機理、功能互補及電荷補償[25-26]。

藥劑在礦物表面發生共吸附的程度既取決于礦物自身性質，又與藥劑間的交互作用有關。礦物的表面性質因成礦時地質作用或人工處理的不確定性表現出差異，為不同藥劑在礦物表面不同區域發生共吸附提供了條件。另外，不同藥劑間也可能存在協同促進作用，這種相互作用會增加藥劑在礦物表面的吸附量，從而強化浮選。藥劑在礦物表面的共吸附形式包括穿插式共吸附和層疊式共吸附[27]。前者為一種藥劑先在礦物表面活性位點吸附，另一種藥劑再穿插其間吸附于礦物表面；后者為一種藥劑先與礦物表面作用，使礦物表面性質發生一定改變后，另一種藥劑再通過與已吸附藥劑間的相互作用在礦物表面發生層疊吸附。

螯合作用機制通常表現為捕收劑通過配位反應與特定金屬離子作用，生成穩定螯合物后吸附于礦物表面，從而實現礦物選擇性浮選[28]。近年來，金屬離子界面預組裝成為研究熱點，該理論模型利用金屬離子與浮選捕收劑間的螯合作用使二者在溶液中預先組裝成金屬離子-有機配合物類捕收劑。此類捕收劑以金屬離子作為活性因子，通過縮水反應與礦物表面活性位點作用，從而形成疏水表面，實現對礦物的選擇性捕收[29-30]。利用該類配合物捕收劑可以實現對礦物浮選行為的定向調控，在礦物選擇性浮選過程中具有很大優勢。

據浮選藥劑的活性-選擇性原理，一種藥劑的捕收能力與選擇性是相互對立的，即在礦物浮選中，使用單一藥劑難以同時獲得理想的捕收和選擇效果[31]。若將具有不同功效的2種捕收劑組合使用，實現優勢互補，則可達到功能互補的目的。該種作用多見于硫化礦浮選中黃藥與黑藥的組合使用。黃藥可通過硫原子與硫化礦表面的金屬原子作用，具有很強的捕收性，而黑藥的捕收能力較弱，但選擇性較高，藥劑穩定性更好[32]。因此，將兩者組合使用更容易獲得理想的浮選指標。

兩種電性相反的捕收劑組合使用與各捕收劑單獨使用相比，可提高藥劑在礦物表面的吸附量，其中最具代表性的為陰/陽離子組合捕收劑[33]。陰/陽離子極性頭基間強大的靜電吸引作用及尾鏈間的疏水作用大大增強了2種藥劑間的締合，有效降低了藥劑間的靜電斥力，使藥劑更容易在溶液中進行組裝及在界面處吸附，表現出較高活性。在礦物浮選過程中，相比于單一藥劑，組合藥劑中各個組分在礦物表面的吸附量會明顯增加，從而增強礦物表面疏水性，提高浮選效果。

2 分子動力學模擬在礦物浮選體系中的應用

2.1 計算化學概述

計算化學是理論化學的分支，是一種通過計算機來研究原子或分子結構及性質、解決實際復雜問題的手段。常見的計算化學分類主要包括量子力學、蒙特卡羅及分子力學[34-36]。軟件是實現計算需求的重要工具，目前已開發了很多計算軟件。量子力學、蒙特卡羅及分子力學這3種理論的主要特點及其使用的主流軟件如表2所示[37-48]。

表2 計算化學方法及主流軟件[37-48]Table 2 Classification of computational chemistry methods and mainstream softwares[37-48]

量子力學常用于化學、材料等領域。該方法主要包括基于第一性原理的從頭算方法(ab initio method)、半經驗方法(semi-empirical methods)及密度泛函理論(density functional theory)[49]。其中，從頭算方法中不包含任何經驗參數，僅需基本物理常數(電子質量、光速、普朗克常數等)便可進行計算；半經驗方法簡化了分子積分，適用于較大體系的計算，然而，與從頭算方法相比，半經驗方法引入了經驗或半經驗參數，導致計算精度降低，但同時也降低了計算成本；密度泛函理論是近年來興起并迅速流行的一種基于電子密度描述電子體系結構及性質的理論方法，該方法具有計算結果準確性高、計算成本低和可計算原子數多的優點[50]，因此，密度泛函理論受到了許多量子力學計算領域學者的青睞。

蒙特卡羅方法又稱為隨機模擬方法，在材料、高分子、環境科學等領域應用較多。這一方法從實際問題出發，經隨機抽樣和重復計算來分析體系的特征。其優勢在于靈活性及普適性很強，特別適用于解決各領域中極其復雜的問題[46,51]。

分子力學即經典分子動力學，其基于經典力學，常用于材料及生物大分子等領域，研究材料的結構和性質以及蛋白質等生物分子的構象和功能，是本文重點介紹的方法。與量子力學相比，分子動力學常用來粗糙地模擬大體系的動態行為。在分子動力學模擬使用的主流軟中，Gromacs作為一個靈活性極高、兼容性強大及計算速度較快的開源軟件，受到研究者的廣泛關注。

2.2 分子動力學模擬方法介紹

分子動力學模擬是分子模擬的主要研究方法之一，早在20世紀中期就被應用于材料領域，隨著技術不斷發展及理論不斷完善，在化工、生物大分子、無機材料等領域得到廣泛應用[52]。如今，在選礦領域，許多學者利用分子動力學模擬研究藥劑性能、礦物性質及藥劑在三相體系中的組裝行為，豐富了選礦理論。

分子動力學模擬從經典牛頓力學出發描述原子間相互作用，預測分子結構及性質，是用來研究復雜分子體系動力學過程的常用模擬方法[53]。該方法將原子核和電子運動看作獨立的2個部分，只將原子核作為體系的經典粒子進行研究，而忽略電子運動[50,54-55]。在模擬體系中，各個原子的受力根據經典牛頓力學計算，通過數值積分算法對體系進行積分，進而推動體系隨時間的演化規律，經重復計算后得到粒子的運動軌跡。

分子動力學模擬不僅能反映粒子軌跡變化、構型構相、化學作用及結構動態變化過程等微觀性質，還可以對體系的溫度、密度、表面張力等宏觀可觀測性質進行計算，是研究復雜體系的有效手段。在確保精度的前提下，分子動力學模擬具有超強的計算能力，對處理各種復雜而龐大的體系具有強大的優勢。應用分子動力學模擬的一般步驟如圖1所示[56]，其中，初始條件(初始速度、初始位置)、力場、運動方程及外部環境設定是分子進行動力學模擬的必要條件[57]。

圖1 分子動力學模擬常規流程Fig.1 Routine processes of molecular dynamics simulation

在任何一個體系的模擬中，力場都是至關重要的，選擇合適的力場是分子動力學模擬的基礎[58]。力場用于描述分子間的相互作用勢，由勢能函數及力場參數2部分組成[59-60]。勢能函數種類較少，適用于所有類型的分子；力場參數則是根據理論與實驗聯合創建。不同原子、分子具有不同力場參數，不可通用，但勢能參數具有可移植性，對于局部結構相同或者相似的分子，勢參數可以通用[61-62]。體系的勢能主要包含成鍵作用及非鍵作用，如式(1)所示[63]。成鍵作用用于描述分子內近鄰原子間的相互作用，主要包括鍵長的伸縮項、鍵角的彎曲項、二面角的扭轉項；非鍵作用用于描述分子間及分子內非近鄰原子間的相互作用，包括范德華力及靜電庫侖力[64]。力場主要分為全原子力場、聯合原子力場、反應性分子力場及粗?；?類，目前，已存在上百種力場，常見的力場包括：AMBER、CHARMM、OPLS等全原子力場，GROMOS、COMPASS等聯合原子力場，流行的ReaxFF反應力場及在大分子模擬中廣泛使用的MARTINI粗?；鯷65-68]。

式中：Etotal為模擬體系的勢能；Ebonded為成鍵作用能；Enon-bonded為非鍵作用能。

在分子動力學模擬過程中，不同模擬體系對壓強、溫度、能量等設定有不同要求，因此，產生了不同系綜，常見系綜包括微正則系綜、正則系綜、等溫等壓系綜、等壓等焓系綜及巨正則系綜[69-71]，各系綜特點如表3所示[71-75]。微正則系綜、正則系綜及等溫等壓系綜是模擬中應用較多的系綜。其中，微正則系綜是完全孤立的，一般通過調整體系中粒子速度來保持溫度穩定，這種標定可能會破壞系統平衡，若使系統再次達到平衡，則需要經過一定弛豫過程；正則系綜總動量為0 kg·m/s。由于體系溫度與動能存在直接關系，因此，可以通過調控粒子運動速度來維持穩定的溫度。等溫等壓系綜是比較符合實際實驗環境的一種系綜，該系綜通過調節盒子體積保持壓力穩定，調節粒子速度保持溫度穩定。因此，此系綜中體積及總能量不斷發生變化[72-73]。

表3 平衡系綜分類[71-75]Table 3 Classification of balanced system[71-75]

2.3 分子動力學模擬在硅酸鹽礦物浮選三相體系中的應用

礦物浮選是在固(礦物)-液(水溶液)-氣(空氣)三相體系下進行的，在浮選過程中，氣泡產生、顆粒與氣泡碰撞及黏附、礦化氣泡升浮等過程均涉及界面，界面的物理化學性質發揮著重要作用，尤其是礦物表面潤濕性決定浮選分離的效果。然而，傳統的宏觀檢測手段存在一定局限，均無法捕捉到藥劑組裝的微觀結構及動態信息。近年來，在硅酸鹽浮選體系中，許多學者借助經典分子動力學模擬從原子和分子層面研究藥劑組裝與吸附、詮釋浮選現象并探究微觀吸附機理，促進了浮選理論及試驗的發展。

2.3.1 藥劑在液相中的組裝行為

水是礦物浮選的重要介質，藥劑在水溶液中的組分狀態會影響其性能，進而影響礦物浮選效果。藥劑的獨特結構使其在溶液相進行組裝，通常形成球形膠束，其疏水尾鏈朝內聚集形成疏水微區，極性頭基朝向溶液組成球形外殼。當濃度達到一定程度時，藥劑會形成不同聚集體結構，如棒狀、蠕蟲狀膠束，甚至出現六角狀、層狀液晶等復雜結構，如圖2所示[76-78]。

圖2 膠束的不同聚集體形態Fig.2 Different aggregation forms of micelles

藥劑在液相中形成的疏水微區使其在增溶、化學催化、藥物載運等領域發揮重要作用。PEREDO-MANCILLA等[79]選取NPT系綜，采用Nosé-Hoover熱浴研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)在水中的膠束化行為并揭示了其對苯酚的增溶作用。結果表明，SDS在水中組裝成硫酸根基團朝向水，烷基鏈處于內部的類球形膠束(半徑r=17.9×10-10m)，苯酚被吸附于SDS膠束內部，吸附量可達85%，從而實現苯酚的增溶?？梢?，采用分子動力學模擬能直觀表征苯酚在SDS膠束中的吸附行為，借助徑向分布函數可量化SDS對苯酚的增溶效果。

藥劑的液相行為極其復雜，影響其組裝行為的因素很多，其中，濃度是主要因素之一。KING等[80]借助GROMACS軟件，利用GROMOS 53a6聯合原子力場模擬了不同濃度下十二酸鈉、油酸鈉及其混合物(十二酸鈉與油酸鈉質量比為1:1(即m(十二酸鈉):m(油酸鈉)=1:1))的液相行為(圖3(a))，并通過VMD及PYMOL軟件將其運動軌跡可視化，結果表明：隨藥劑質量分數增加，這3種體系組裝成的聚集體結構逐漸由球狀膠束生長到蠕蟲狀膠束，最后快速過渡到層狀相；當體系中藥劑質量分數為10%時，體系中均為球形膠束；當藥劑質量分數增加至50%時，膠束生長并擴展成蠕蟲狀；繼續增加藥劑濃度，膠束開始過渡到層狀相結構。這表明藥劑在不同濃度下可形成不同形態的聚集體，濃度越高，聚集體結構越復雜。除受藥劑濃度影響外，藥劑頭基質子化狀態也會影響其相行為。JANKE等[81]使用GROMACS軟件，采用MARTINI粗?；?，在Berendsen熱浴下研究了油酸頭基化狀態(OA-1、OAOH及其混合)對其相行為的影響(圖3(b))，發現去質子化的油酸離子(OA-1)組裝成頭基朝向水、尾鏈指向膠束質心的蠕蟲狀膠束；質子化的油酸分子(OAOH)形成油相，聚集體內部具有多個頭基群，且不具備單一水腔及雙層結構；而兩者(OA-1/OAOH)混合時則組裝成以水腔為中心具備封閉雙層結構的類球體囊泡。這表明藥劑頭基質子化狀態會影響單體在液相中的聚集結構。

圖3 十二酸鈉、油酸鈉及其混合物在不同濃度下的液相行為和油酸在不同質子化狀態(OA-1、OAOH及OA-1/OAOH)的液相行為[80-81]Fig.3 Liquid-phase behavior of surfactants sodium laurate, sodium oleate and their mixtures at different concentrations and oleic acid at different protonation states(OA-1, OAOH and OA-1/OAOH)[80-81]

藥劑種類繁多，不同類型藥劑因其性質不同，在溶液中的聚集行為必然存在一定差異。ZHOU等[82]等借助GROMACS軟件，采用MARTINI 3b粗?；鲅芯苛耸榛蛩徕c(SDS)、甜菜堿(CAPB)及其二元混合物(SDS與CAPB物質的量比為1:1(即n(SDS):n(CAPB)=1:1))在水相中的組裝行為(見圖4)，經NVT系綜弛豫1 ns后，選取NPT系綜進行2 μs模擬，對最后1 μs的軌跡進行分析統計，發現這2種藥劑因極性頭基體積不同，導致空間位阻不同，組裝行為產生差異，SDS在300 mmol/L時便開始形成柱狀膠束，而純CAPB體系在400 mmol/L時依舊是球形膠束，且在同一濃度下，SDS膠束的平均聚集數與最大聚集數均比CAPB體系的高，二元混合體系SDS/CAPB更是表現出明顯的協同作用，在較低的濃度下便實現由球狀膠束向柱狀甚至蠕蟲狀膠束轉變。3種體系下的液相行為模擬結果表明不同藥劑的液相行為各不相同，并從微觀角度表征了組合藥劑在膠束形態轉變過程中的協同效應，這對深入了解組合藥劑的組裝機制具有一定參考價值。

圖4 不同濃度的SDS、CAPB及其混合物在液相中的組裝行為[82]Fig.4 Assembly behavior of SDS, CAPB and their mixtures at different concentrations in liquid phase[82]

相較于單一藥劑，在實際應用中，往往將不同藥劑復配，以獲得性能更加優良的藥劑。目前，研究者利用分子動力學對組合藥劑的液相行為開展了大量研究。CHEN等[83]借助GROMACS軟件，在CHARMM力場下，選用NPT系綜，采用PME(particle-mesh Ewald)方法對比了兩性離子甜菜堿(Coca)對烷基苯磺酸鹽(Sulf)膠束性質的影響，發現在高鹽溶液環境中，Sulf/Coca組合藥劑形成的分子聚集體更大、更緊密且膠束化狀態更加穩定，經分析認為膠束間的鹽離子橋可能是造成高鹽溶液中純Sulf膠體不穩定的原因。加入Coca后，Sulf與Coca間的強相互作用減少了Sulf中磺酸根基團在水相中的暴露，降低了膠束間二價鈣離子橋形成的機會，從而提高了膠束的性能(圖5)。在各種類型的藥劑組合中，陰/陽離子組合藥劑由于頭基間強烈的靜電吸引作用及尾鏈的疏水締合作用而得到廣泛研究，WANG等[84]使用GROMACS軟件，在GROMOS96 53A6力場下，采用NPT系綜進行了類似研究并計算了油酸鈉(NaOL)、十二胺(DDA)及其混合物體系在水溶液中的非鍵相互作用，發現由于頭基電荷相反，NaOL與DDA之間表現出強靜電相互作用及范德華相互作用，與單一體系相比，二者的混合削弱了藥劑與水的作用，降低了分子的溶劑可及表面積(SASA)，形成的膠束結構更加緊密，且更容易促使蠕蟲狀膠束的產生。YAKOVLEV等[85]借助GROMACS軟件，采用GROMACS聯合原子力場研究了油酸鈉(NaOL)/十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)及其組合形成的蠕蟲狀膠束的穩定性，模擬結果表明混合體系產生的蠕蟲狀膠束穩定性遠遠比單一體系的穩定性大，當NaOL與CTAC物質的量比由2:1變為1:1時，穩定且對稱的蠕蟲狀膠束開始向層狀相轉變?？梢钥闯?，陰/陽離子組合藥劑在液相中具有很強的協同效應，能夠形成穩定的膠束。

圖5 高鹽度溶液中Sulf/Deca及Sulf/Coca/Deca膠束的液相行為[83]Fig.5 Liquid-phase behavior of surfactants of Sulf/Deca and Sulf/Coca/Deca micelles in high salinity water[83]

基于分子動力學模擬研究藥劑在溶液體相中的組裝，直觀展示了藥劑在液相中的微觀聚集體結構，豐富了對溶液體相中藥劑形成的組裝結構及性質的認識，同時有助于進一步深入理解藥劑在界面處的吸附行為。

2.3.2 藥劑在氣-液界面的組裝行為

藥劑在氣-液界面的吸附行為會影響界面結構，改變界面性質，例如表面張力、黏度、起泡及消泡能力、泡沫穩定性等，進而影響泡沫礦化及礦物回收。分子動力學模擬是研究界面性質的有利工具，許多學者對藥劑在氣液界面上的吸附行為及微觀結構進行了研究。

藥劑作為表面活性劑，其特殊結構決定了其在界面單層定向排列的性質。史亮等[86]借助GROMACS軟件，采用GROMOS 53a6聯合原子力場探討了不同濃度下十二烷基二甲基羧甲基甜菜堿(BS-12)在氣-水界面的組裝行為，發現BS-12的親水基通過氫鍵與靜電相互作用將水束縛在頭基周圍，尾鏈通過疏水相互作用向空氣延伸，且隨物質的量增大，界面膜厚度逐漸增加。另外，水溶液中存在一些金屬離子，這些離子也會對藥劑在氣-液界面的吸附產生影響。胡松青等[87]通過Visualizer模塊構建模擬模型，選擇COMPASS力場，借助Materials Studio軟件，并選取NVT系綜研究了鋰、鈉、鉀、銣、銫這5種第一主族離子對十二烷基硫酸鹽在氣-液界面組裝行為的影響，結果發現隨離子半徑增加，體系界面水層厚度越大，極性頭基與水的相互作用越強，藥劑頭基與金屬離子形成的Stern層及擴散層厚度越大，但抗衡離子締合度和體系表面張力降低。TIWARI等[88]基于實驗、理論模型結合OPLS-AA全原子分子動力學模擬，系統研究了NaCl對十二烷基硫酸鹽(SDS)及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)界面吸附的影響，發現鹽離子能在藥劑間形成橋聯，促使藥劑間的靜電斥力減小并在氣-液界面處形成更加有序、緊密的堆積，從而產生更低的表面張力。由此可見，水溶液中金屬離子對藥劑在界面處組裝的影響不容忽視，但目前對這方面的研究相對較少。

泡沫是決定礦物浮選分離指標的重要因素，藥劑的混合使用可以改善泡沫性能。ZHANG等[89]借助GROMACS軟件，采用OPLS-AA力場，選取Berendsen熱浴研究了添加聚氧乙烯烷基醚(AEO)后十二烷基硫酸鈉(SDS)泡沫穩定性下降的機理(圖6)，發現AEO的添加削弱了界面處SDS分子間的相互作用，且隨體系中AEO數量的增加，SDS頭基周圍水化層的厚度逐漸減小，泡沫膜的穩定性降低?？梢娫诘V物浮選過程中，可以通過組合用藥的方式調節泡沫性質，以獲得更適用于浮選的泡沫。

圖6 AEO對SDS泡沫性質的影響[89]Fig.6 Effect of AEO on SDS foam properties[89]

作為氧化礦浮選常用的陽離子捕收劑，十二胺在使用過程中存在泡沫黏稠、難以消泡等問題。在實際浮選過程中，一般使用陽離子、非離子等藥劑復配來提高泡沫特性，改善浮選效果。BAI等[90]借助Materials Studio 7.0軟件，使用Forcite模塊和PCFF-INTERFACE力場比較了十二胺(DDA)與3種不同陰離子捕收劑(油酸鈉(NaOL)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、環烷酸(NA))等復配后的界面行為(圖7(a))，發現相較于單一體系，與DDA復配的3種混合體系均具有更低的表面張力和更強的疏水性能。但不同體系的界面行為各不相同，隨陰離子頭基電負性增強，藥劑與DDA的相互作用增強，形成的疏水膜厚度增加，DDA在水中的溶解度逐漸增大，從而體系表現出更強的表面活性，3種體系表面活性從大至小依次為SDS/DDA、NaOL/DDA和NA/DDA。LUO等[91]選用COMPASS力場，利用Materials Studio軟件中的Forcite模塊，研究了十二烷基磺酸鈉(SDS)對十二胺(DDA)泡沫穩定性的影響(圖7(b))，發現DDA與SDS經一定質量比復配后，可降低泡沫穩定性，這主要歸因于SDS的加入減少了界面處DDA及抗衡離子(CH3COOH-、Na+)的吸附數量，削弱了頭基與水分子的相互作用強度，增強了界面處氣體的滲透力，從而降低了泡沫穩定性，達到改善DDA泡沫性能的目的。WANG等[92]借助Materials Studio軟件中的Forcite模塊，使用PCFF力場，在NVT系綜下重點探討了油酸鈉(NaOL)/十二胺(DDA)在氣-液界面的組裝行為，發現組合藥劑的配比會影響混合藥劑的界面結構，隨NaOL物質的量增大，DDA頭基的水合作用增強，表面張力減小，組合藥劑在界面處的取向更加垂直，分子排列更加緊湊，當NaOL與DDA物質的量比為3:1(即n(NaOL):n(DDA)=3:1)時，組合藥劑的協同作用最強。

圖7 不同種類陰離子對十二胺泡沫性質的影響Fig.7 Effect of different kinds of anions on properties of DDA foam

組合藥劑在氣-液界面的吸附與藥劑的種類、配比有關，藥劑間疏水鏈的適配度對協同作用的發揮也產生一定影響。WANG等[93]基于表面張力，結合分子動力學模擬，將具有不同鏈長的醇類(辛醇(OCT)、癸醇(DEC)、十二醇(DOD)、十四醇(TER))與十二胺(DDA)復配，借助GROMACS軟件，使用GROMACS 96-53a6力場，在NVT系綜下研究了鏈長相容性對組合藥劑氣-液界面性質的影響，發現隨烴鏈長度增加，組合藥劑在界面處的吸附趨于密集，分子排列更加緊湊，烷基鏈間的相容性更好，單層膜厚度更大，即DDA/DOD及DDA/TER的協同作用較強。WANG等[94]使用GROMACS軟件，利用GROMOS 53a6力場，選取Nose-Hoover熱浴，在NVT系綜下研究了具有相同碳鏈長度的十二胺(DDA)/十二醇(DOD)體系在不同配比下的界面行為(圖8)，分析了組裝體的結構性質，發現在不同配比體系中，DDA/DOD表現出不同的聚集行為，純DDA體系中分子在界面處均勻分布，而混合體系中DDA/DOD以穩定的團簇體形式吸附于界面上，且隨DOD與DDA物質的量比增加，DDA頭基間的靜電排斥越弱，疏水尾鏈間的范德華作用最大化，導致團簇體體積也越大。

圖8 復配比例對DDA/DOD組合藥劑在氣-液界面吸附行為的影響[94]Fig.8 Effect of compounding ratio on adsorption behavior of DDA/DOD combined reagents at gas-liquid interface[94]

基于分子動力學模擬研究藥劑在氣-液界面的組裝行為，直觀呈現藥劑在氣-液界面的微觀構型及動態吸附過程，從分子層面探究組合藥劑的配比、種類等性質對藥劑在氣-液界面組裝行為的影響，有助于深入了解泡沫特性，實現對泡沫的微觀調控，產生更適用于礦物浮選的泡沫，進而提高礦物回收率。

2.3.3 藥劑在固-液界面的組裝行為

研究藥劑與礦物表面的作用對于礦物選擇性分離有著重要意義。不少學者利用分子動力學模擬研究藥劑在礦物表面的吸附行為，通過計算藥劑與礦物表面的相互作用能，分析藥劑與礦物表面的作用位點及作用方式，揭示礦物浮選分離機制。目前，研究者利用分子動力學模擬對藥劑在石英、云母等硅酸鹽礦物上的作用機理進行了深入研究。

礦物表面的親疏水性差異是實現礦物分離的關鍵，藥劑吸附會改變礦物表面性質，因此，礦石性質與藥劑種類對浮選結果起著決定性作用。PEREDO-MANCILLA等[79]使用DL-POLY軟件，選取NVT系綜對十二烷基硫酸鈉(SDS)在石英、金紅石及石墨這3種不同礦物表面上的吸附行為進行了分子動力學模擬(圖9(a))，發現SDS在石英與金紅石表面均堆積成親水性半球形膠束，而由于SDS尾鏈與石墨表面間存在較強的疏水作用，使SDS在石墨表面堆積成親水性半圓柱狀膠束。劉安等[95]使用Materials Studio軟件中的DISCOVER模塊，選取COMPASS力場，在NVT系綜下計算了周期性水環境中十二胺與石英(001)及磁鐵礦(111)表面的相互作用能，模擬結果表明，在研究的3種pH(4、8、12)下，十二胺與石英的相互作用能都為負值，且其絕對值均高于十二胺與磁鐵礦的相互作用能的絕對值，表明十二胺更容易吸附于石英表面，尤其是中性條件下，十二胺與石英相互作用能高達-42.50 kJ/mol，與磁鐵礦相互作用能為-33.94 kJ/mol，從分子層面揭示了十二胺對石英選擇性吸附的原因。同種藥劑在不同礦物表面呈現出不同的吸附行為，而不同藥劑在同一礦物表面吸附行為也存在差異。XU等[96]使用PCFF_phyllosilicates力場，選取NVT系綜，通過分子動力學模擬計算了具有不同鏈長的2種胺類捕收劑(R-NH3/R-N(CH3)3)在白云母表面的吸附能(圖9(b))，發現這2種類型的胺類捕收劑均可穿透礦物表面的水化層吸附于白云母表面，然而，由于R-NH3頭基中氮原子的負電性強，與白云母表面的吸附能遠遠高于R-N(CH3)3與白云母表面的吸附能，使得R-NH3更容易克服白云母表面水化層的阻礙，在白云母表面發生有效吸附，因此，R-NH3與白云母表面的相互作用更強。但對于同一類藥劑，鏈長對其在白云母表面上的吸附無明顯影響。CHAI等[97]使用LAMMPS軟件，在NVT系綜下研究了4種極性不同的分子(乙酸、吡啶、甲苯及正己烷)在方解石表面吸附強度(圖9(c))，其中，方解石的力場參數主要參考RAITERI等[98]開發的模型，有機分子力場參數選自OPLS-AA力場，水模型選用SPC/E，模擬結果表明，分子極性越高，抗水分子置換能力越強，在方解石表面吸附越穩定，吸附層越緊密，且吸附能越低。

圖9 藥劑在礦物表面的吸附行為Fig.9 Adsorption behaviors of reagents on mineral surface

礦物浮選分離與藥劑在礦物表面的選擇性吸附密切相關，吸附強度取決于藥劑與礦物表面的作用方式，通常包括物理吸附及化學吸附2種形式。WANG等[99]使用PCFF_phyllosilicates力場，選取NVT系綜，采用Ewald求和法模擬了十二胺(DDA)、油酸鈉(NaOL)及其混合物在白云母表面的組裝行為(圖10(a))，發現DDA頭基通過靜電作用與氫鍵吸附于云母表面，疏水碳鏈高度纏繞形成半膠束狀聚集體，提高了白云母表面的疏水性，但由于靜電斥力，NaOL不能吸附于云母表面；組合捕收劑DDA/NaOL以緊密類球狀疏水膠束結構穩定地吸附于云母表面，其中，DDA吸附作用占主導，NaOL通過與十二胺頭基的靜電吸引、尾鏈的疏水作用及與云母表面鈉離子形成的正電微區的吸引共吸附于云母表面。計算結果從分子層面揭示了DDA、NaOL及其組合在白云母表面的吸附形貌差異，合理解釋了相較于單一藥劑，組合藥劑浮選效果更優異的原因。NaOL/DDA是選擇性浮選分離云母和石英的有效捕收劑，然而，大多數研究集中于白云母的選擇性吸附機理方面，對組合藥劑在石英表面的抑制機理研究較少。WANG等[100]通過浮選實驗、接觸角測試及吸附量測試等手段，結合分子動力學模擬，系統地研究了十二胺(DDA)/油酸鈉(NaOL)在石英表面的抑制作用(圖10(b))，其使用Materials Studio軟件，選取NVT系綜模擬了DDA、NaOL及其組合在石英表面的組裝行為，發現在DDA/NaOL混合捕收劑體系下，極少量的DDA通過氫鍵吸附于石英表面，大部分DDA與NaOL通過尾鏈的疏水作用在石英表面締合成親水球型膠束，導致石英表面親水性增強，從而實現對石英的抑制，模擬結果與文獻[23]中的實驗結果相吻合。WANG等[99-100]從分子層面揭示了陰/陽離子組合捕收劑對云母及石英礦物捕收差異的原因，豐富了礦物選擇性浮選的機理，對研究其他礦物的高效浮選分離具有一定指導意義。

藥劑是實現礦物浮選的關鍵，較高的藥劑活性能夠增強浮選效果，礦漿環境是影響藥劑活性的關鍵因素之一。WANG等[18]借助Materials Studio，使用PCFF_phyllosilicates，在NVT系綜下，選用Nose-Hoover熱浴研究了不同pH下(pH為4、9)十二胺(DDA)及十二胺(DDA)/辛醇(OCT)混合捕收劑在白云母表面的吸附構型(圖11)，發現在2種不同的礦漿環境中，藥劑在礦物表面的吸附構型也不同；在酸性條件下，藥劑在云母表面形成致密的單層膜；在堿性條件下，更易形成疏水性球形膠束。WANG等[101]使用GROMACS，選取V-rescale熱浴研究了礦漿溫度(278.15、303.15及328.15 K)對油酸鈉在一水硬鋁石表面吸附行為的影響，其礦物力場參數來源于ClayFF力場，藥劑力場參數取自Charmm36力場，水分子采用SPC/E模型，發現適當提高礦漿溫度有助于藥劑在水溶液中的分散及在礦物表面的吸附，但過高的溫度會對藥劑的吸附產生不利影響。CAO等[102]進行了類似研究，使用Materials Studio軟件中的Forcite模塊和COMPASS II力場，在NVT系綜下，模擬了溫度(10、25和40 ℃)對油酸鈉在石英表面吸附行為的影響，計算時長為2 ns，發現溫度升高增強了藥劑與鈣離子活化石英表面的相互作用，當體系溫度升高至40 ℃時，與10 ℃時相比，藥劑與石英表面的相互作用能提高943.68 kJ/mol?？梢钥闯?，除了藥劑性質與礦物自身性性質外，外部環境對于藥劑的組裝也有很大影響。

基于分子動力學模擬從微觀角度研究藥劑與礦物界面的作用機理，可以直觀解釋試驗中可觀測到的宏觀現象，準確預測礦物的浮選行為，針對性地篩選及設計選擇性更強的浮選藥劑，更有助于深入了解藥劑與礦物相互作用機制，促進浮選理論的完善與發展。

3 結論

1) 浮選實踐證明，藥劑按一定比例復配后，產生協同增效作用，對于改善藥劑性質、降低藥劑用量、提高浮選性能、增加選廠效益等方面具有重要意義。藥劑的界面組裝過程極其復雜，目前，藥劑協同吸附機制主要有共吸附、螯合機理、功能互補及電荷補償機理。

2) 分子動力學模擬已被用于研究藥劑在水相、氣-液界面及礦物-水界面的自組裝行為。分子動力學模擬從原子和分子層面直觀展示藥劑的微觀結構和動態組裝信息，定量分析藥劑與礦物表面相互作用強度及作用方式，有助于篩選及設計靶向作用更強的浮選藥劑。但在礦物浮選領域應用中，分子動力學模擬仍存在一些問題有待解決。

3) 模擬開始前，初始模型構建普遍存在理想化的問題。為構建更加接近實際的初始模型，獲得更有意義的模擬分析結果，在實際浮選過程中更多因素應當被考慮，如天然礦物層的晶體缺陷、礦物在溶液中的溶劑化效應、藥劑由本體溶液向界面遷移過程中存在的藥劑間相互作用、藥劑與金屬離子的相互作用及水化層的作用；另外，轉子的機械攪拌作用也不容忽視。

4) 礦物組分復雜，不同礦物體系中力場無法通用。力場是分子動力學模擬的關鍵，選擇不當會造成模擬結果與實際結果存在較大偏差，需繼續開發普適性更強且精確度更高的相互作用勢函數，不斷修正力場參數，獲得更加精確的模擬結果。

5) 分子動力學模擬通常不能描述化學反應，但礦物浮選是一個復雜的物理化學過程，需與可描述電子性質的量子化學聯合使用以更準確地描述浮選行為。