基于團簇微觀結構分析的離子電活性聚合物驅動特性

王紅，楊亮，楊延寧

(延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安，716000)

大力發展機器人產業對于促進國民經濟具有重要意義。相較于傳統機器人，具有良好柔韌性的軟體機器人具有更大的發展潛力和空間[1]。離子電活性聚合物材料(ionic polymer-metal composite，IPMC)是一種新型軟體機器人用材料，具有柔性好、驅動電壓低、響應速度快以及能量密度高等優點[2-3]，被應用在航天航空、仿生機器人、生物醫藥以及微型機械等領域[4-5]。

為了準確表征IPMC的非線性特性，人們提出了一些建模策略[6-7]，例如電化學轉變過程、微觀力學分析、介質熱力學推演等。在基于電化學轉變特性的建模方面，FARINHOLT等[8]提出了一種離子聚合物材料形變電荷傳感模型，并推導出了短路條件下的電荷密度、電場和電勢的表達式。CHEN等[9]通過引入非線性電容，提出了一種非線性、面向控制的IPMC執行器模型。該模型通過電化學吸附過程產生的偽電容、離子擴散電阻和聚合物的非線性直流電阻來捕獲IPMC的電動力學信息。WANG等[10]介紹了一種由電阻串聯電路和電雙層電容并聯組合的等效電路模型。LERONNI等[11]對泊松-能斯特-普朗克(MPNP)方程組進行了修正，進而控制對應的響應過程。BOLDINI等[12]建立了離聚體應變能、電極應變能以及總勢能方程，并對電極附近的應變局部化進行了解釋。YANG等[13]結合最致密堆積原理對電極進行了建模，并分析了填充密度、重合比、電極厚度對電阻與電容的影響。盡管通過分析IPMC驅動變形過程中的電學行為、化學反應以及電化學轉變特性可以定量表征離子聚合物與電極之間的相互作用，但該建模過程比較復雜，對數據的準確性要求比較高。

在基于微觀力學分析的建模方面，OSADA等[14]在電應力擴散耦合理論的基礎上提出了線性狀態空間模型，將作動器動力學描述為具有輸入和輸出的系統，用于預測驅動器在不同種類反離子作用下的行為。NEMAT-NASSER等[15]采用本征應力場來表示不平衡電荷密度和主鏈聚合物之間的相互作用，建立了含有離子輸運、電場和彈性變形耦合作用的力學模型。ZHU等[16-17]采用多種多物理模型來解釋IPMC復雜的變形行為，發現壓力誘導的對流通量和水輸運對變形的作用較大，并研究了水合陽離子遷移、水化效應和本征應力對IPMC驅動器變形性能的影響。VOLPINI等[18]提出了一種結合電化學和孔力學的大變形理論，該理論引入了溶劑遷移來表示流體飽和膜的體積變形，并解釋了溶劑和離子的交叉擴散機理。YANG等[19]基于微觀力學方法分析了水合陽離子在IPMC中的運動，建立了IPMC最大位移和最大阻斷力的物理模型。利用微觀力學分析建?？梢院芎玫亟忉尣牧系尿寗有袨?，但是該方法可能計算工作量比較大。

在基于介質熱力學的建模方面，DE GENNES等[20]提出了一種基于線性不可逆熱力學的物理模型，并給出了3個Onsager系數的定性估計方法。OLSEN等[21]利用連續熱力學方法開發了一種超彈性多孔介質模型，該模型捕捉了有限應變變形，考慮了離子-溶劑通過多孔聚合物的耦合傳輸以及電阻性電極的影響。NARAYAN等[22]建立了一個電化學彈性理論來模擬IPMC的驅動響應，解釋了激勵電壓下電勢、水合陽離子濃度、應變的變化?？梢?，基于介質熱力學的建模方法體現了IPMC的化學、物理和結構特性，但對于靜電相互作用以及耦合效應的表征有較高的要求。

綜上，現有的建模策略揭示了IPMC的特殊驅動行為，它們均是將陽離子遷移的電化學特性與固體結構的機械變形相結合，進而對IPMC的變形機理進行解釋。值得注意的是，通過微觀的組織分析來揭示其整體的變化情況是一種比較有效的方法。目前，從IPMC微觀團簇結構角度出發的建模研究非常少[9]，也尚未深入分析微觀團簇與驅動變形之間的內在機制?；诖?，本文首先對Nafion的微觀結構進行分析，進一步解釋Nafion內部的微觀團簇變化情況，然后，對Nafion基IPMC的驅動變形理論進行闡述和說明；其次，對團簇的受力進行推導，得到團簇總壓力，建立IPMC的驅動模型；最后，對推導出的模型進行實驗驗證和討論，以期揭示微觀團簇結構和IPMC宏觀變形的內在規律，同時闡明IPMC變形的理論機制。

1 離子交換膜微觀團簇結構分析

Nafion膜是一種基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚體[23-24]，它與極性液體(水分子)相互作用后，會形成明顯的疏水和親水區域，進而表現出對離子的選擇性滲透特性：陽離子可以由1個位點跳躍到另一個位點進行自由擴散，而不允許陰離子或電子移動[25]。在外加電壓的作用下，陽離子通常向陰極遷移，其遷移情況主要由外加電位[26]和材料性質[27]決定。Nafion膜的水合作用可擴大晶格，從而將更多的水帶入Nafion內部網絡，有利于提高IPMC的驅動性能。為了揭示IPMC的驅動機理，了解Nafion膜的水合陽離子傳遞和溶脹行為，本文首先對Nafion膜吸附水分子的過程進行分析，以便為后期IPMC的設計和開發提供理論基礎。

不同含水量對Nafion膜結構有重要影響[28]，Nafion膜結構如圖1所示。圖1中，λ為每個磺酸基官能團頭部吸附水分子的數量。初始的干態Nafion由聚合物主鏈和全氟磺酸基官能團側鏈組成。干態Nafion膜吸水后，磺酸基官能團溶解，此時，水與這些磺酸基官能團位點有很強的結合力。吸附的水在磺酸基官能團頭部會發生部分解離[29]，從而形成氫離子。隨著Nafion膜中水分子數量的增加，在高密度的磺酸基團頭部區域會形成近似球形的反離子團簇。這些反離子團簇集中在磺酸基官能團的中心，使磺酸基官能團頭部成為成核中心，此時，團簇的形狀不允許形成更強的鍵，結合力(氫鍵)變弱，會有多余的水分子在整個團簇上移動。隨著水分子數量繼續增加，團簇逐漸長大并相互連接。此時，團簇的連接形式是初始隱形通道(虛線)，這種通道是短暫的，最終會發生實質性變化，形成團簇相互連接的通道。需要注意的是，因為吸附的水分子在磺酸基官能團頭部發生了解離，即使在較低的含水量下或者在初始隱形通道形成的過程中，Nafion膜都具有導電性，最終，反離子團簇聚集形成更大的團簇，進而形成連續相，膜的性質在分子尺度上接近于本體水的性質。

圖1 不同含水量的Nafion膜結構Fig.1 Structure of Nafion membrane with different water contents

當膜與液態水完全平衡時，Nafion膜中的團簇充滿了水，并形成了液體通道，表現為典型的固液兩相結構，團簇的平均直徑大約為4 nm，相鄰離子簇間距為5 nm，通道直徑大約為1 nm[30]。Nafion膜內具有貫穿膜體內部的通道，為離子交換到膜內部提供了路徑。同時，離子簇內部分布有大量帶負電荷的基團，在靜電效應的作用下有利于后期化學鍍金屬電極的形成。

2 IPMC的驅動理論

對Nafion膜的團簇結構進行分析可知，大的聚合物主鏈決定了材料的機械強度，而短的側鏈提供了與極性液體(水)相互作用的離子基團和適當的離子通道。在Nafion膜表面進行化學鍍時，由于Nafion膜的離子選擇效應，膜內的陽離子被置換為銨絡合金屬陽離子，隨后在化學勢梯度作用下，銨絡合金屬陽離子被強的還原劑還原為金屬顆粒，沉積在納米團簇周圍的大分子上，使得Nafion膜的表面形成電極，即形成Nafion為基底膜的IPMC[31]。

在外界的電壓激勵下，Nafion膜中的陽離子向陰極遷移，使陰極側因注入陽離子而膨脹，從而在膜厚度上產生壓力梯度，使膜向陽極電極彎曲。其中，陽離子遷移的方向由電極的極性和外加電場的方向決定。同時，由于電滲透阻力作用，當陽離子流過團簇通道時，一定數量的水分子會被拖動，即形成水合陽離子進行遷移。IPMC彎曲時團簇中離子的變化見圖2。假設Nafion膜中的團簇均勻分布，根據其親水和疏水結構特性，陰離子均勻分布在團簇表面上，陽離子和拖曳的水分子會沿通道從一個團簇移動到另一個團簇。在電壓的作用下，水合陽離子的分布在Nafion膜的兩側并不均勻，導致團簇發生不同程度的擴展，進而導致IPMC彎曲[32]。

圖2 IPMC彎曲時團簇中離子的變化Fig.2 Changes of ions in clusters during IPMC bending

綜上可知，這些團簇和通道的形成對于IPMC的驅動性能有重要的影響。不同的陽離子種類、溶劑類型和溶劑量以及施加電壓后陽離子和溶劑分子的遷移導致IPMC中的團簇變化比較復雜。陽離子的遷移與水分子的運動是導致IPMC最終驅動的主要原因。

3 團簇受力分析

根據IPMC驅動理論可知，其宏觀彎曲變形現象是由水合陽離子的遷移所致，其本質是離子聚合物中的團簇中的水分子在離子遷移的作用下進行了重新分布。IPMC變形過程類似于溶脹過程，其中離聚物不同部位溶脹程度存在差異，但可近似認為溶脹滿足各向同性。

本文定義水分子的體積分數w為吸收水的體積VH2O與干態IPMC樣品的體積Vdry之比，有

式中：ρH2O為水分子的密度；MH2O和cH2O分別為水的摩爾質量和水的濃度。

由于IPMC變形過程中陰離子連接的大分子鏈固定不變，IPMC產生的總應變即為液相部分的應變，其隨著含水量的變化而發生變化。IPMC的體積應變εV可以表示為[33]

本文以IPMC中離聚物的球形離子團簇為單元進行分析，從剛開始的干態IPMC到吸收一定水分子的過程中，整個IPMC處于一種平衡狀態。該狀態下IPMC雖然有一定的含水量，但是不足以讓團簇體積發生變化，可認為該狀態不影響應力的分布。隨著含水量的變化，團簇中的濃度梯度和電荷分布發生顯著改變，進而影響團簇的受力。

假設電極層對IPMC的Nafion膜團簇的影響可以忽略，如圖3(a)所示，在初始平衡狀態下，IPMC內部固定主鏈相對于水溶液的作用力即為彈性應力σ0，水溶液的壓力為p0，有

圖3 離子團簇受力示意圖Fig.3 Schematic diagrams of the forces on the ion cluster

當有電壓激勵時，IPMC發生彎曲變形，如圖3(b)所示，在水溶液和固定聚合物邊界所受到的彈性應力為σe，其離聚物中的球形團簇濃度發生變化，導致內部滲透壓力∏改變，而團簇的電荷積累誘導產生靜電壓力pe。離子團簇受的總壓p為[16]

由本文第2節和第3節可知，陽離子遷移會拖曳水分子形成水合陽離子，即產生水合效應，其會對物理場的分布和質量傳遞過程有一定的影響；而特殊的離子膜結構使得團簇內存在毛細管力。水合效應和毛細管力對最終變形的影響較小[16]，故本文忽略其對IPMC驅動響應的影響。值得注意的是，在IPMC大變形的情況下需要考慮水合效應作用。在不考慮外界應力作用下，根據簡單并且通用性強的Neo-Hookean非線性彈性模型[34]，經計算和變換后的團簇σe為

式中：Edry為干態離聚物的彈性模量；w0為初始含水率。

如圖3(b)所示，在離聚物的團簇水溶液中主要存在滲透壓力和靜電壓力，這2種壓力對于揭示IPMC的傳質過程和變形響應至關重要。根據文獻[16]和文獻[17]中對IPMC傳質過程滲透壓力的定義，有

式中：φ為比例系數；ccation和cH2O分別為陽離子和水分子的濃度；為水的偏摩爾體積；R為氣體常數；T為溫度。

離聚物團簇中的全氟磺酸根離子被固定，陽離子可以自由移動。增加電壓激勵，全氟磺酸根離子吸引陽離子，使得陽離子在團簇內部均勻分布。假設陽離子呈均勻分布[16]，則有

式中：r0為初始狀態下團簇的半徑；F為法拉第常數；εH2O為水的介電常數；canion為陰離子濃度。

根據文獻[30]和文獻[35]，團簇受到的壓力和離聚物的有效剛度K的關系可表示為

式中：n0為初始孔隙率。

4 IPMC驅動模型建立

通過在Nafion膜的表面進行化學沉積得到IPMC，其組成截面示意圖如圖4所示。在IPMC的兩側進行通電后，IPMC發生有規律的彎曲行為，如圖5所示。

圖4 IPMC截面示意圖Fig.4 Schematic diagram of the cross section of IPMC

圖5 IPMC彎曲幾何特征Fig.5 Geometric characteristics of IPMC bending

根據IPMC的彎曲特點，由歐拉梁理論可以得到

式中：R為曲率半徑；X為IPMC彎曲的計算長度；θ為彎曲角度；s為IPMC彎曲位移；M為力矩；E為彈性模量；I為慣性矩。

結合圖4和圖5，根據SCHICKER等[36]提出的IPMC彎曲變形理論可以得到

式中：h為離聚物厚度的1/2；H為IPMC厚度的1/2；Em和Ep分別為IPMC中電極和離聚物的彈性模量。

5 傳質過程簡化

根據ZHU等[16]提出的IPMC變形過程中傳質理論，對于水驅動型IPMC的傳質情況，IPMC電致變形過程中的陽離子和水分子不斷發生變化，其分布過程的通量可以表示為

上述模型能夠較好地描述陽離子和水分子的分布特征，對于IPMC的變形有很好的適用性，但是該模型利用復雜的微積分過程和多物理場模擬軟件進行推導，使得IPMC內部質量傳質過于復雜。為了簡化模型，本文借助曲線擬合工具將陽離子和水分子的實時變化過程轉變為簡單的曲線表達式。

同時，本文對于陽離子濃度和水分子濃度的表征均基于10-10數量級的自擴散系數。增加電壓激勵后，IPMC內的水分子會快速向陰極移動，導致陰極水分子濃度增加，相對應的陽極濃度降低，由于其速度非?？?，響應的時間太短，分析時可忽略。在陰、陽極存在水分子的濃度差異，水分子在其梯度作用下向反方向移動，這一過程在IPMC的變形過程中占主導地位。

IPMC的變形過程是多個變量共同作用的結果，為此需要考慮陽離子和水分子的耦合作用，這種耦合作用會使IPMC的變形理論變得更加復雜，但是其作用不能忽略，如式(17)和式(18)所示?；谖墨I[37]，陽離子和水分子的濃度變化函數的修正表達式為

式中：t為時間。

值得注意的是，式(19)和式(20)表征的是IPMC陰極側的陽離子和水分子的濃度變化響應過程。由于IPMC特殊的變形情況，本文擬對IPMC變形過程中陰極側的變化情況展開研究和討論。

6 模型驗證及討論

基于前面的分析和建模，對本文模型所得結果與文獻[25]和[36]的實驗結果進行對比驗證。IPMC試樣長×寬×高為28.6 mm×5.0 mm×224.0 μm，離聚物的厚度為212 μm。模型參數如表1所示。

表1 模型參數Table 1 Model parameters

IPMC變形位移計算值和實驗值對比如圖6所示。從圖6可見：隨著時間的增加，IPMC的位移先快速增加到最大值，隨后緩慢降低。本文提出模型的位移計算值與實驗值較吻合，說明提出的模型對于IPMC的傳質過程具有一定的解釋能力，可為后期IPMC的應用提供理論基礎。值得注意的是，根據前面的研究結果[25,38]，不同的交換離子(溶劑)會有不同的驅動變化情況，向陽極彎曲后反方向的背松弛情況差別比較大，有的松弛變形會恢復到初始位置，有的達不到初始位置，有的甚至超過了初始位置，例如Li+型的交換離子背松弛程度較小，而K+等大多數離子的反向變形的現象較大。這也是大多數研究中采用Li+進行交換的主要原因。除了自由水分子外，IPMC的變形過程中還有水合態形式，這種水合態和陽離子的有效結合會形成水合陽離子，對IPMC的內部場分布造成影響，導致IPMC變形情況不同。

圖6 位移計算值和實驗值的比較Fig.6 Comparison of calculated and experimental values of displacement

為了便于比較不同參量的變化情況，本文在討論時選取的參數為IPMC長度L=25 mm，IPMC寬度W=5 mm，H=100 μm，h=90 μm。各種壓力單獨作用下位移隨時間的變化如圖7所示。從圖7可以看出：隨著時間延長，團簇受到的滲透壓作用先快速增大到最大值，隨后開始逐漸減小，其變化趨勢與總壓影響下的變化趨勢基本相同，向陽極變形后出現反向松弛現象。而單獨靜電壓力作用時，其對應的位移變化范圍比較小，而且增大后IPMC沒有出現背松弛的現象。靜水壓力單獨作用的位移則表現為朝反方向逐漸增大，沒有發生任何松弛現象?？梢?，在不同壓力單獨作用的情況下，IPMC的變形差異較大，主要體現在松弛變形的情況，有的松弛變形甚至消失，主要是因為在電場的作用下，IPMC內部的離子運動速度不同，這對水分子的運動造成了一定程度的影響。單獨滲透壓的作用增大了IPMC的最大變形量，反向松弛量要小于總壓影響下的IPMC變形位移。而靜電壓力和靜水壓力變化幅度要低于總壓下的位移變化幅度，甚至阻礙IPMC的變形，降低了其最后的彎曲位移，特別是在松弛階段，這一現象更為明顯。這種復雜的壓力變化也導致了離聚物彈性模量的變化。整體來講，這種綜合作用最終使得IPMC表現出快速變形而后沿反方向松弛的復雜變化。

圖7 各種壓力單獨作用下位移隨時間的變化Fig.7 Variation of displacement with time under various pressures alone

團簇壓力隨時間的變化如圖8所示。從圖8可見：隨著時間增加，靜水壓力、滲透壓力和靜電壓力都呈現出增加的趨勢；靜水壓力持續增加直至最大，而滲透壓力快速增加到一定程度后緩慢增加，靜電壓力變化則比較小?？梢钥闯?，滲透壓力和靜水壓力對于總壓的影響起重要作用。在初始變形階段，滲透壓力對總壓力起主導地位；最后，總壓力影響IPMC的彎曲變形。

圖8 團簇壓力隨時間的變化Fig.8 Variation of cluster pressure with time

在IPMC的制備過程中，需要將IPMC試樣置于溶液中進行離子交換，交換的陽離子對IPMC的變形有重要影響，其遷移的形式、速度、總量等都會限制變形的情況。在IPMC的變形過程中，壓力與陽離子濃度的關系如圖9所示。隨著陽離子濃度的增加，靜水壓力、滲透壓力和靜電壓力都呈逐漸增加趨勢，靜電壓力和靜水壓力增加的幅度比較小，而滲透壓力增幅比較大，最終導致IPMC陰極側的總壓力隨陽離子濃度增大。陽離子遷移到陰極側，會使陰極側的水分子減少，再加上陽離子的水合作用，使得滲透壓力進一步增加，IPMC的彎曲變形程度增大。

圖9 壓力與陽離子濃度的關系Fig.9 Relationship between pressure and cation concentration

水分子濃度是IPMC變形主要影響因素之一，其對壓力的影響見圖10。隨著水分子濃度減小，3種壓力都逐漸增大，其中滲透壓力先快速增加而后緩慢增加，靜電壓力則是持續緩慢增加，靜水壓力先緩慢增加而后快速增大。在水分子濃度減小的初始階段，滲透壓力占主導地位；而在隨后階段，靜水壓力的作用逐漸變得明顯，慢慢占據主導地位，導致IPMC表現出反向松弛現象?？梢?，3種分壓均會對總壓力產生影響，進而影響IPMC的最終變形，使得IPMC最后的松弛變形不再僅僅局限于初始的平衡位置而可能超過初始位置繼續彎曲。

圖10 水分子濃度對壓力的影響Fig.10 Effect of water molecule concentration on pressure

7 結論

1) 含水量是Nafion膜團簇通道形成的主要因素；團簇和連續相形成是提高Nafion膜導電性的關鍵；陽離子的遷移以及水分子的運動是IPMC最終驅動的主要原因。

2) 通過簡化IPMC傳質過程可以得到陰極側陽離子和水的濃度變化函數，以此為基礎建立的驅動模型所得位移計算值和實驗值吻合良好。

3) 隨著陽離子濃度和水分子濃度增加，團簇受到的靜水壓力、滲透壓力以及靜電壓力都逐漸增大，其中滲透壓力對于IPMC彎曲變形有重要的主導作用。

4) 本文提出的驅動模型可為離子電活性聚合物的設計和開發提供理論參考。