共價有機框架在染料吸附中的研究進展

徐以慧 , 張 雪 , 陳曉堃 , 王英杰 , 李佳琪 , 魏丕峰

(臨沂大學 化學化工學院 ,山東 臨沂 276000)

在尋找更有效吸附劑的過程中,具有豐富的活性位點和高表面積的多孔材料受到了研究人員的關注,如金屬有機框架、多孔芳香結構、多孔碳、沸石、共軛微孔聚合物和納米結構等。然而,仍然需要具有高度有序的孔隙率和具有設計特征的可調結構的多孔材料。共價有機框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)恰好能夠滿足上述的要求。

共價有機框架材料是具有有序晶型結構的有機多孔材料,孔尺寸均一,因此也被稱為“有機沸石”。是一類由π-共軛構筑單元通過共價鍵連接形成的具有二維拓撲結構的晶態多孔材料。共價有機框架材料的設計理念來源于框架化學的概念,是基于構建單元幾何空間拓撲的基本理論而形成的一種系統的框架材料設計理論。近年來,該理論已從金屬有機骨架材料擴展到純有機聚合物,極大地促進了共價有機骨架材料的發展。與傳統的無機多孔材料相比,共價有機骨架材料在功能可調和結構剪切等方面具有明顯的優勢。隨著材料拓撲結構從零到三維,從無定形到晶體,從微孔到介孔的擴展,越來越多的材料被發現。合成COFs材料的戰略多樣化使得COFs材料的合成經歷了從二維層狀結構到三維擴展框架結構的轉變,進而設計出各種功能的COFs材料。從剛性構件尺寸的角度來看,不同幾何形狀剛性構件的組合決定了COFs結構。COFs具有熱穩定的化學性質,比表面積高,孔隙率高,骨架密度低,孔道結構穩定,周期性結構高度有序,可選取構筑單體等特點,使其廣泛應用于吸附、儲能、催化、光電器件和傳感等領域[1]。

1 COFs的合成

通常,基于COF的材料可以分為4類：含硼的COFs、亞胺的COFs、三嗪類COFs和其他COFs。而針對特定的應用應該構建具有功能性的COFs。COFs的吸附性能由其高度有序的框架結構、親水性、比表面積、功能化以及孔徑大小及分布來調控。與其他功能材料的構建一樣,自上而下、后修飾和共混方法是設計合成功能化COFs的一般策略。

自上而下的方法是構建功能化COFs一種簡單但耗時的方法。對于COFs的合成,可以直接選擇含有官能團的結構單元作為單體。此外,也可以利用單體的少量改變來實現COFs的功能化。使用這種構建策略合成的COFs具有熱穩定性、化學穩定性以及功能基團分布均勻等優點;另一方面,在通過這種方法構建COFs時,保持結構有序性是一項具有挑戰性的任務。

通過將其他功能材料與COFs相結合,混合過程可以實現不同材料的物理化學特性、協同效應及各種功能的完美融合。磁性金屬材料和石墨烯都與COFs混合,以提高吸附能力、選擇性和穩定性。由于很難控制其合理生長,因此在COFs中會形成不規則的塊狀材料,導致不均勻的形貌。磁性納米顆粒和COFs的共混已被證明是一種成功的方法。

2 COFs對水中有機染料的吸附

截至目前已經超過10萬多種有機染料已被紡織、印刷、皮革制革和塑料行業使用。大部分工業廢水沒有經過適當處理就排放到江河湖海中,造成嚴重的水體污染。有機分子及其復雜的特征和結構多樣性可能對自然環境和人類健康構成威脅,因為它們具有美學染色后果、異生物特性、毒理學特性和其他危害健康的因素。根據生色基團所帶的電荷不同,各種有機染料可以被分成陽離子、陰離子和中性染料。本文主要總結了5種典型的有機染料(亞甲基藍、羅丹明B、剛果紅、甲基橙及直接耐酸大紅4BS)以及它們被COFs的吸附情況。

2.1 亞甲基藍的吸附

亞甲基藍是應用于造紙和細胞染色中最常見的陽離子有機染料之一。雖然亞甲基藍不被認為是毒性和致病性最強的有機污染物,但人類在攝入低濃度的亞甲基藍后會出現負面癥狀,如心率過快、嘔吐和厭食等。近年來,COFs被應用于吸附水中的亞甲基藍。通過擬合很好的擴散模型揭示了吸附過程分為兩階段：膜擴散和內擴散。此外,亞甲基藍和COFs的靜電吸引作用、芳香環的π-π堆積作用和孔尺寸的大小都有利于吸附過程。ZHU等[2]比較了亞甲基藍在特異性TS-COF-1和TS-COF-2上的吸附過程?；诜嵌ㄓ蛎芏确汉碚摵涂讖椒植?TS-COF-1的孔徑大小在3.1 nm左右,足以容納亞甲基藍(1.34 nm×0.50 nm×0.42 nm)的傳質。根據蒙特卡羅模擬計算得到,亞甲基藍在TS-COF-1和TS-COF-2上的飽和吸附量分別為1 200、445 mg/g,模擬結果與吸附等溫實驗數據(1 691 mg/g和377 mg/g)基本一致。通過宏觀實驗和計算機模擬表明,在利用COFs材料吸附有機染料時,應充分考慮亞甲基藍分子的空間效應和COFs的孔徑大小。

2.2 羅丹明B的吸附

羅丹明B是一種典型的熒光染料,廣泛應用于食品添加劑、化妝品和熒光探針中。然而,國際癌癥研究機構報告了羅丹明B的致癌性,揭示了其潛在的威脅?；诟缓s原子的TPT-CHO單體構建兩種類型的COFs(TPT-azine-COF和TPT-TAPB-COF)被應用于水中羅丹明B的吸附[3]。實驗研究結果表明,羅丹明B吸附能力的高低(TPT-azine-COF為725 mg/g,TPTTAPB-COF為970 mg/g)與材料BET的大小(TPT-TAPB-COF為957 m2/g,TPT-azine-COF為1 020 m2/g)相一致。羅丹明B高的移除能力表明了TPT-azine-COF和TPT-TAPB-COF具有優異的選擇性和再生能力。

由CuTAPP和DMNDA構建合成的CuP-DMNDA-COF是一種新型的亞胺鍵連接的卟啉COF[4]。在丙酮溶液中,CuP-DMNDA-COF被三氯化鐵改性,得到了CuP-DMNDA-COF/Fe。實驗研究結果顯示,改性后的CuP-DMNDA-COF/Fe對羅丹明B的吸附性能得到了增強,表明在吸附過程中受到COF中的Fe(Ⅲ)離子與羅丹明B的羧基之間配位作用相互影響。研究使用熱力學和范特霍夫方程計算了吸附過程,結果(正ΔH和ΔS,負ΔG)證明了吸附一個自發的吸熱過程。

2.3 剛果紅的吸附

剛果紅是一種典型的陰離子偶氮染料,廣泛應用于造紙工業,并作為酸堿指示劑和生物染料使用。剛果紅的復雜化學結構、高的溶解度和致癌性等特點表明,它需要高度優先從水圈中移除。到目前為止,已經報道了一系列的COFs應用于水中剛果紅的吸附移除。通過Tp和DBA單體的聚合得到了一種新型的含有羧酸基團的COF—COOH[5]。之后,利用后修飾進一步引入了改性離子Ca2+和Ni2+,得到了COF—COOCa和COF—COONi。COF—COOH中的許多氫鍵位點和π共軛結構有助于提高對剛果紅的捕獲效率。實驗結果經計算,剛果紅在COF—COOCa和COF—COONi上的吸附能力分別是704.2、781.3 mg/g,吸附增強的原因歸結于金屬離子位點與剛果紅的靜電作用增強。

在對甲苯磺酸和水存在下,通過加熱各種有機單體的方法構建了具有多孔的和晶性的COFs膜[6]。將其應用于水中有機染料分子的吸附。對剛果紅(相對分子質量696.6,分子尺寸≈0.75 nm×1.9 nm)與孟加拉紅(相對分子質量1017.6,分子尺寸≈1.2 nm×1.54 nm)、亞甲基藍(相對分子質量319.8,分子尺寸≈0.75 nm×1.52 nm)和硝基苯胺(相對分子質量138,分子尺寸≈0.44 nm×1.9 nm)進行了過濾吸附研究。與其他污染物相比,剛果紅的移除率較低(80%),它的尺寸大小比COF膜的孔徑大有關系。篩選機制表明,除了氫鍵和π-π相互作用之外,污染物的尺寸大小和COF孔徑之間的差異是吸附的關鍵因素之一。

2.4 甲基橙的吸附

甲基橙是一種水溶性偶氮染料,通常被用于過酸堿指示劑、生物著色和紡織品印刷等。甲基橙的急性毒性和致突變性以前已經被證實,也是廢水處理的一大難題。YU等[7]使用TAPB和BFBP2+·2Cl-為單體合成了陽離子聚合的2D COF(PC-COF),將其應用于水中甲基橙的吸附。在二維SAXS圖譜和同步輻射圖譜中,尖銳的散射峰與100晶面相匹配,同步輻射圖譜與100、110和200晶面相匹配,表明盡管BIPY物質之間存在靜電排斥,但PC-COF中仍然存在層層堆疊作用。吸附實驗表明,染料分子在水溶液中大量溶解的情況下,吸附性能也能達到很好(85.1%)。吸附的主要驅動力是PC-COF中的雙吡啶陽離子分子和甲基橙的陰離子分子之間的靜電吸引作用。

2.5 直接耐酸大紅4BS的吸附

到目前為止,直接耐酸大紅4BS作為剛果紅的高級替代品被廣泛應用。AFSHARI等[8]報道了一種富含N原子的T-COF,用于從紡織水中有效吸附直接耐酸大紅4BS。富含N原子的T-COF可以在100 min內吸附大量的直接耐酸大紅4BS分子,吸附量約為其自身質量的8.5倍。有趣的是,在直接耐酸大紅4BS的吸附過程中,用普及的手機設備構建了一個智能手機測色系統,以進行精度比較。手機色度計系統由一個LED燈、石英電池和裝有Color Grab軟件3.6.1的智能手機組成。在這項研究工作中,測色系統的動態范圍被限制在70 mg/L。從實際紡織廢水中去除染料的過程中,光譜儀和手機測色儀的結果達到了很好的一致性。研究結果進一步證明,所提出的智能手機比色計系統是光譜儀的潛在替代物。

3 總結與展望

本文重點介紹了用于吸附/移除有機染料的COFs的設計、合成和應用方面的一些研究進展。功能性的引入與高比表面積、永久的孔隙率和有序的晶體結構結合,使得COFs成為對有機染料分子優秀的吸附劑。為了滿足環境樣品的苛刻分析條件,開發了各種可用的方法來提高COFs的穩定性。此外,合成化學、拓樸設計和材料化學的發展使COFs結構發生了巨大的演變,以提高COFs在環境分析中的性能。

迄今為止,COFs由于其優異的性能表現出對環境分析有巨大的應用潛力。但是,COFs在環境分析中的發展仍處于初級階段,一些嚴峻的挑戰亟待解決?？烧{控的功能賦予了COFs特殊的性能,以滿足不同應用的需求。然而,在COFs的孔隙中引入官能團的傳統策略總是對包括結晶度、表面積和孔隙體積在內的多孔特性產生一些負面影響。因此,很難完全利用COFs的完整孔隙。此外,孔隙的密閉空間不利于分析物與官能團的接觸。利用COFs中的連接方式作為功能基團似乎是減少上述負面影響的一個有效的方法。