Li3PO4的生成條件研究及其對LiFePO4正極材料性能的影響

方秀利 , 朱玲玲 , 陸仁杰 , 孫 兵 , 楊繼明

(1.中天新興材料有限公司 , 江蘇 南通 226010 ; 2.中天電子材料有限公司 , 江蘇 南通 226010)

鋰離子電池按照使用正極材料的不同可被劃分為鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元鋰電池和LiFePO4電池等類別。LiFePO4電池具有高安全長壽命和低成本的優勢,一直是新能源汽車青睞的正極材料之一。近年來,隨著磷酸鐵鋰電池技術的提升,LiFePO4正極材料在電動汽車、電動船舶和儲能通訊基站、數據中心備電領域市場占有率持續增長,市場前景非常廣闊。很多研究者從LiFePO4的顆粒納米化、離子摻雜、碳包覆、工藝路徑等角度研究提升LiFePO4正極材料性能,但鮮有研究者從LiFePO4所含的微量組分出發,研究其生成機制和對電池性能的影響[1-3]。王強等[2]研究燒結工藝對形成Fe2P的影響,并發現含有Fe2P的LiFePO4電池表現出優異的倍率性能。ZHANG等[3]以 Fe(C2O4)2·2H2O、NH4H2PO4和Li2CO3為原料合成LiFePO4,當LiFePO4中含有Fe2P、FeP和Li3PO4時,因LiFePO4中活性物質含量的減少,材料的容量會降低?，F在研究集中在共生有Fe2P對LiFePO4電池的品質影響,本文主要考察工業規模LiFePO4制備中雜質Li3PO4的生成情況和產生的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備與分析

以磷酸鐵(電池級)、碳酸鋰(電池級)為主要原料,葡萄糖(食品級)為碳源;將磷酸鐵、碳酸鋰和葡萄糖按一定比例在配料預混罐中混合均勻后,使用粗細研磨機串聯研磨至要求的粒度范圍內;漿料粒度達標后使用離心式噴霧干燥設備對漿料進行干燥處理,除去水分并控制干燥后粉體中粒度范圍在5～15 μm。將前驅體粉體物料裝缽送入管式爐中按實驗條件煅燒,使用氣流粉碎設備對燒結后的材料粉碎至D10≥0.5 μm,D50=(1.3±0.5) μm,D90≤6 μm,得到磷酸鐵鋰樣品。具體實驗方案見表1。

表1 磷酸鐵鋰實驗方案

1.2 測試與分析

通過調整配料鋰含量、前驅體研磨粒度和燒結條件制備磷酸鐵鋰樣品,分別取樣測試XRD,并將樣品制成正極極片后組裝電池。

1.2.1XRD、理化指標的測試及分析

XRD：用D/max-γB型X射線衍射儀(日本產)對材料進行物相分析,CuKα,λ=0.1 540 562 nm,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速率2 °/min,步長為0.06。

1.2.2電化學性能測試及分析

1.2.2.1電池的組裝

將粉末狀PVDF放置在80 ℃烘箱中烘烤2 h后,用500 mL燒杯按比例先稱取180 gNMP,再稱取20 gPVDF,用攪拌器攪拌約4 h。攪拌中先慢速攪拌并用鋁箔封口防止吸水,攪拌約5 h至完全透明溶液,制成固含量10%的PVDF膠液。

稱取8 g磷酸鐵鋰樣品、1 g導電炭黑作為導電劑、10 gPVDF上述膠液研磨混合后,將漿料均勻涂覆在15 μm厚的鋁箔上;將涂覆好的極片用裁紙刀切去邊角后置于鼓風干燥烘箱中,80 ℃溫度下烘干8 h。將烘干后的極片沖片制成12 mm的小圓片作為正極片,負極片采用金屬鋰片,使用25 μm聚烯烴為隔膜,使用含有1 mol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6)和5%氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)混合溶液(EC和PC的體積比為1∶1) 為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池。

1.2.2.2電化學性能測試

用BTS-5V/5 mA電池測試系統(深圳產)對電池進行充放電性能測試,電壓為2.0～3.75 V,1C比容量為150 mAh/g。

2 結果與討論

2.1 鋰含量對Li3PO4生成的影響

控制其他條件不變,采用不同鋰鐵物質的量比制備的磷酸鐵鋰樣品,并對各樣品進行XRD測試,譜圖如圖1所示。LFP-01、LFP-02和LFP-03的鋰鐵物質的量比分別為1.02、1.04和1.06。

圖1 不同鋰鐵比例磷酸鐵鋰樣品的XRD圖

由圖1可知,當混料控制鋰鐵物質的量比為1.02時,所制備的磷酸鐵鋰樣品LFP-01中不含有Li3PO4雜項,而當鋰鐵物質的量比為1.04時,所制備的磷酸鐵鋰樣品LFP-02除磷酸鐵鋰衍射峰外,在33.5°～34°出現Li3PO4的特征衍射峰,但含量很低。隨著鋰鐵物質的量比提升到1.06時,所制備樣品LFP-03中在22°～22.4°、23°～23.5°、24.5°～24.8°、33.5°～34°四處出現衍射峰,呈現出更多且更明確的Li3PO4特征。預示著Li3PO4可在特定條件下與LiFePO4共生,且LFP-03中Li3PO4雜質較LFP-02中明顯升高。這種現象的產生是由于鋰過量比增高時,過量鋰元素在磷酸鐵表面易生成磷酸鋰,且隨著鋰過量程度的增加,Li3PO4含量增加。

2.2 研磨粒度對Li3PO4生成的影響

控制其他條件不變,采用不同研磨粒度的前驅體漿料制備磷酸鐵鋰樣品,并對各樣品進行XRD測試,譜圖如圖2所示。LFP-01、LFP-04、LFP-05對應的研磨粒度分別為0.8、0.4、1.5 μm。

圖2 不同研磨粒度下磷酸鐵鋰樣品的XRD圖

由圖2可見,當混料前驅體的研磨粒度為0.4 μm和0.8 μm時,制備的磷酸鐵鋰LFP-05和LFP-01的XRD圖在20.77°、24.18°、29.64°、35.61°等處出現磷酸鐵鋰衍射峰外,未出現任何Li3PO4的特征衍射峰。而當研磨粒度增大到1.5 μm時,樣品LFP-05在22°～22.4°、23°～23.5°、24.5°～24.8°、33.5～34°四處出現Li3PO4的特征衍射峰。

為了進一步找到原因,對LFP-05的前驅體Q05繼續研磨,使之粒度由1.5 μm降低到1.0 μm和0.5 μm,得到前驅體Q06和Q07,并同時在同等燒結條件下燒成磷酸鐵鋰,對應編號分別為LFP-08和LFP-09。通過XRD測試發現,經過2次研磨的LFP-08雜質峰相對原來的LFP-05明顯減少,進一步研磨到粒徑為0.5 μm后,制備的樣品LFP-09中雜質Li3PO4的特征峰消失,見圖3。

圖3 不同研磨粒度下磷酸鐵鋰樣品的XRD圖

由圖3可知,該實驗體系中研磨粒度影響磷酸鐵鋰中Li3PO4雜質的生成,本文認為前驅體漿料研磨粒度較大時各反應原料難以達到分子間均勻程度,鋰鐵元素在微觀計量上的配比失衡是導致Li3PO4生成的主要原因[4]。通過繼續研磨減小研磨粒度,能夠有效改善鋰鐵混合均勻性,有利于控制Li3PO4雜質的生成,從而提高磷酸鐵鋰純度。

2.3 燒結條件對Li3PO4生成的影響

控制其他條件不變,采用不同燒結溫度制備的磷酸鐵鋰樣品并進行XRD測試,譜圖如圖4所示。LFP-01、LFP-06、LFP-07的燒結溫度分別為780、800、820 ℃。

圖4 不同燒結溫度下磷酸鐵鋰樣品的XRD圖

2.4 Li3PO4對磷酸鐵鋰電化學性能的影響

為了弄清楚Li3PO4雜質對磷酸鐵鋰電化學性能的影響,選取樣品不含Li3PO4雜質的LFP-01、含少量Li3PO4雜質的LFP-02和Li3PO4雜質含量相對較多的LFP-03組裝成扣式電池,進行充放電性能的分析,3個樣品0.2 C充放電曲線見圖5。磷酸鐵鋰理化指標見表2。

表2 磷酸鐵鋰理化指標

圖5 不同Li3PO4含量的磷酸鐵鋰電池充放電曲線

從圖5可知,不含有Li3PO4雜質的LFP-01扣電充放電曲線正常,在電壓2.0～3.75 V內,0.2C放電比容量達155.3 mAh/g,首次效率達到95.7%;LFP-02雖含有極少量磷酸鋰,但由于含量較少,并沒有引起磷酸鐵鋰粉末電阻率的增大和電池容量性能的降低,而LFP-02粉末電阻率22.1 Ω·m,較LFP-01(27.6 Ω·m)略低。這是在測試誤差正常范圍內的表現,可以理解為兩者差異不大,表明少量Li3PO4的存在對磷酸鐵鋰容量發揮影響不大。相比于LFP-02,樣品LFP-03含有的Li3PO4雜質更多,在同樣的充放電條件下,電池0.2 C放電比容量降低到僅為152.8 mAh/g。對比圖5中的3種樣品的放電曲線可以看出,樣品LFP-03電池極化程度明顯大于LFP-01和LFP-02。

從表2可知,隨著LFP-03樣品中磷酸鋰含量的增多,在碳含量不變的情況下,粉末電阻率明顯增高,達到2.788 Ω·m。表明含有較多磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極材料,其電導率降低是電池容量下降和極化現象發生的主要原因。一是由于Li3PO4雜質是沒有容量貢獻的非活性物質,含量越高,引起LFP-03磷酸鐵鋰中活性物質較LFP-01中明顯減少,降低電池容量的發揮;二是Li3PO4是一種典型的寬帶隙絕緣子,當磷酸鋰的含量較多時會堵塞電子轉移通道,導致磷酸鐵鋰電化學性能的下降[5]。

為了進一步評估磷酸鋰的存在對磷酸鐵鋰形貌的影響,對樣品進行了掃描電鏡測試,如圖6所示。在3個樣品掃描電鏡圖中,LFP-03磷酸鐵鋰顆粒尺寸均為100 nm以下,LFP-01和LFP-02磷酸鐵鋰一次顆粒尺寸在100～300 nm,且存在較多團聚形成的1 μm以上大顆粒,這些大小粒度分布有利于材料整體壓實密度的提高。而在LFP-03中,磷酸鐵鋰一次顆粒均為100 nm以下,即使少有個別團聚顆粒的尺寸>1 μm,該團聚顆粒也是不成型的松散顆粒組成。眾做周知,納米尺寸的顆粒壓實密度不高且難加工,一般地,納米磷酸鐵鋰具有更高的容量發揮。LFP-03雖然具有納米顆粒尺寸,但容量很低,進一步說明了Li3PO4的大量存在對磷酸鐵鋰電池的充放電性能起到明顯的降低作用。

圖6 不同樣品的掃描電鏡圖

3 結論

本文從磷酸鐵鋰固相燒結工藝出發,研究了不同配料比例、研磨粒徑以及燒結制度對磷酸鐵鋰中Li3PO4雜質生成的影響因素。結果表明,n(Li)∶n(Fe)>1.04,研磨粒度>1.0 μm均易造成磷酸鐵鋰中Li3PO4雜質的生成,主要原因在于微觀結構上的鋰分配不均勻。因此在實際生產過程中要規范原料過量比,對各原料進行充分的攪拌混合和研磨來保障磷酸鐵鋰的純度。窯爐燒成溫度對磷酸鐵鋰中Li3PO4雜質含量有影響,820 ℃燒成制備的磷酸鐵鋰中含有明顯的Li3PO4雜質,且此類Li3PO4雜質伴隨產生Fe2P,Fe2P在電解液中產生副反應破壞磷酸鐵鋰電池的循環性能,因此在磷酸鐵鋰制造過程中,不能一味地升高溫度去追求壓實密度,應關注磷酸鐵鋰中雜質生成的影響因素并進行重點控制,實現磷酸鐵鋰綜合性能的提升。