鎂鋁鉻復合溶膠的制備及其性能研究

胡婧倩,柯 俊,韋琳素,鄒欣偉,郝建英,張旭明

(1.百色學院,廣西 百色 533000;2.廣西壯族自治區鋁基新材料工程研究中心,廣西 百色 533000;3.太原科技大學,太原 030024)

不定形耐火材料是玻璃、冶金、陶瓷等工業上必不可少的基礎材料,而其結合劑的發展是不定形耐火材料不斷向前發展的關鍵因素。耐火材料結合劑經由了水合結合、化學結合、水合和凝聚相結合到現在的凝聚結合的發展階段,從發展趨勢來看,凝聚結合能夠提高耐火材料的純度,符合耐火材料向低雜質乃至無雜質方向發展的趨勢,從而極大改善了耐火材料的高溫性能,使耐火材料能夠應用于更高的溫度[1]。溶膠結合作為凝聚結合的主要方法,因其能夠控制凝膠時間,準確進行施工,所以也得到了工程上的青睞[2]。目前用于不定形耐火材料溶膠結合劑主要有硅溶膠與鋁溶膠,硅溶膠作為結合劑替代純鋁酸鹽水泥應用于剛玉質澆注料,可明顯縮短施工時間、延長使用壽命、提升熱態強度,但由于硅溶膠結合澆注料脫模強度低,凝結時間長,限制了硅溶膠在不定形耐火材料領域的應用[3-6]。鋁溶膠有制備方法簡單,制得純度高、比表面積大、粒度分布均勻的優點,但鋁溶膠由于結合澆注料成型時需水量較高,流動性低,脫模強度低等原因在耐火材料領域使用并不廣泛[7]。Cr2O3因其具有毒性,在工程上的應用越來越少,但其化學性質穩定、耐酸堿、硬度高、熔點高(達2 265 ℃-2 330 ℃),目前仍是耐火材料及陶瓷材料等中不可替代的原材料[8-9]。夏樹斌[10-11]等人制備了用于石油礦井的堿性鉻溶膠,其具有良好的交聯性和穩定性?；凇吧儆蒙踔敛挥谩焙t原料的理念,期望制備出一種適用于耐火澆注料的含鉻量可變的復合溶膠作為結合劑,基于此,采用硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鉻等硝酸鹽為原料制備鎂鋁鉻復合溶膠,并就其鉻離子濃度變化對溶膠穩定性、pH、流動性等方面進行了研究。

1 實驗

1.1 儀器與原料

主要儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司);FA-2004N電子天平(常州市衡正電子儀器有限公司);CT-6021A筆式pH計(聚創環保有限公司);101-00SB電熱恒溫鼓風干燥箱(紹興市琥珀儀器有限公司);NDJ-5型粘度計(上海精密科學儀器有限公司);XL-30TMP型掃描電子顯微鏡(荷蘭Philip公司);X-Pert Pro型X射線衍射儀(荷蘭Philip公司)。

主要原料:Cr(NO3)3·9H2O,分析純,相對分子質量為400.15,國藥集團化學試劑有限公司;Mg(NO3)2·6H2O,分析純,相對分子質量為256.41,天津市恒興化學試劑制造有限公司;Al(NO3)3·9H2O,分析純,相對分子質量為375.13,天津市天力化學試劑有限公司;C6H8O7·H2O,相對分子質量為210.14,天津市凱通化學試劑有限公司;NH3,分析純,相對分子質量為17.03,天津市北辰方正試劑廠。

1.2 鎂鋁鉻復合溶膠的制備

分別稱取適量硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O,分析純)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,分析純)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O,分析純)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)置于燒杯中,用適量的水溶解,分別制成1 mol/L的硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鉻和檸檬酸溶液。根據鎂鋁尖晶石的化學計量比1∶2量取硝酸鎂、硝酸鋁及硝酸鉻溶液倒入燒杯中成為硝酸鹽溶液,其中硝酸鉻按照其取代硝酸鋁的方式加入,也即n(硝酸鎂)∶n(硝酸鉻+硝酸鋁)=1∶2,硝酸鉻取代的物質的量占原硝酸鋁的比例分別為10%,20%,30%,40%.量取檸檬酸溶液與硝酸鹽溶液混合,配制成四種鉻含量不同的前驅體溶液(Cr3+濃度分別為945.4 mg·L-1、1 890.8 mg·L-1、2 836.2 mg·L-1、3 781.6 mg·L-1),配方如表1.

表1 不同前驅體溶液配方

將前驅體溶液置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,70 ℃攪拌48 h后制成透明的復合溶膠。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為鎂鋁鉻凝膠粉末(含鉻30%)未燒和800 ℃煅燒后的XRD圖譜。由圖可知,未經過煅燒的凝膠粉末為大包峰,沒有精細譜峰結構,可以確定為無定形晶體結構。凝膠經過800 ℃煅燒后,出現明顯衍射峰,經與標準鎂鋁尖晶石相卡片比對后,在圖中標出了鎂鋁尖晶石相,衍射峰比較雜亂表明經過800 ℃煅燒后,MgAl2O4的雛晶出現,但晶型發育還不夠完整。

圖1 鎂鋁鉻凝膠粉末(含鉻30%)未燒及800 ℃煅燒后XRD圖

2.2 顯微結構分析

圖2為復合溶膠經不同條件處理后的SEM圖。圖2a-圖2d中的試樣為不同鉻含量的復合溶膠經110 ℃干燥后的凝膠粉末,它們的顆粒大小均在200 nm以下,不同鉻含量的凝膠粉末形貌并未出現明顯的變化。圖2e是溶膠經調節pH=7后經110 ℃烘干的凝膠粉末,其形貌出現了凝結狀況,表明調節pH后,凝膠粉末的性狀發生了改變。圖2f是凝膠粉末經800 ℃煅燒后形貌,結合XRD圖分析可知,試樣產物為MgAl2O4,其結構較為疏松,晶型的發育還不完整。

圖2 復合溶膠經不同條件處理后的SEM圖

2.3 鉻含量對復合溶膠穩定性的影響

分別稱取10 mL含鉻10%,20%,30%,40%的溶膠編號1、2、3、4恒溫靜置觀察,結果如表2.

表2 不同鉻含量對復合溶膠穩定性的影響

由表2可知,隨著時間的延長,鎂鋁鉻復合溶膠均未產生沉淀,達到了長期穩定,鉻含量的變化并未對復合溶膠的穩定性產生影響。這是因為鉻離子與檸檬酸發生了絡合反應生成了絡合物,其穩定性足以承載較大濃度的鉻離子。由此可見,在所配制四種不同鉻含量的復合溶膠中,鉻含量的增加不影響復合溶膠的穩定性。

2.4 pH對復合溶膠穩定性的影響

用pH計測量實驗2.2中的復合溶膠pH均在1左右,用2 mol/L的氨水調節上述編號1、2、3、4復合溶膠的pH分別至7、8、9、10.在恒溫條件下靜置觀察30 d,結果如表3.

表3 不同pH對復合溶膠穩定性的影響

堿性耐火澆注料耐火度高,抗堿性渣和鐵渣的侵蝕能力強,能夠抵抗惡劣的工作條件[12-13]。由表3可知,不同鉻含量下,調節溶膠pH到7～9,其調節過程及結果中均未產生沉淀,pH=10時會產生少量沉淀,這是因為隨著OH-的增加,鉻離子與檸檬酸反應生成的絡合物被破壞,Cr3+與OH-發生反應生成了Cr(OH)3沉淀。因此,配制耐火澆注料的結合劑時需要注意溶膠的pH.

2.5 溫度對復合溶膠穩定性的影響

用移液管量取60 mL含鉻30%的復合溶膠置于燒杯中,用2 mol/L的氨水調節pH到8密封,將其平均分為三份,編號5,6,7,分別置于25 ℃、40 ℃、80 ℃恒溫箱中,靜置觀察,結果如表4.

表4 溫度對復合溶膠穩定性的影響

溫度對溶膠體系的影響至關重要,由表4可知,在25 ℃～80 ℃區間內,該復合溶膠能夠長期穩定,適合用作耐火澆注料的結合劑。

2.6 溶膠濃度對穩定性的影響

分別配置硝酸鹽濃度為0.75 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的溶液編號8、9、10,經70 ℃恒溫攪拌48 h后制成復合溶膠,用2 mol/L的氨水調節pH到8,25 ℃恒溫靜置觀察,實驗結果如表5.

表5 溶膠濃度對穩定性的影響

由表5可知,不同濃度下的復合溶膠依舊穩定,溶膠濃度的變化并未破壞絡合物的穩定性?？筛鶕突饾沧⒘辖Y合劑對溶膠固含量的需求來調整所需濃度。

2.7 鉻含量對混合體系成膠的影響

配制添加了不同鉻含量的復合溶膠,用2 mol/L的氨水調節pH到8,置于25 ℃常溫下定期觀測其與水相對粘度的變化,結果如圖3所示。(溶液中含鉻含量分別為10%、20%、30%、40%)實驗結果顯示,不同含量鉻含量的復合溶膠,隨著時間的變化,其相對粘度并無明顯變化,基本趨于穩定,表明復合溶膠成膠時間短,且成膠穩定性好。與水的相對粘度相差較小表明該復合溶膠的流動性較好,能夠用作耐火澆注料的結合劑。

圖3 鉻含量對混合體系成膠的影響

2.8 pH對混合體系成膠的影響

配制含鉻含量為30%的復合溶膠,用2 mol/L的氨水分別調節pH到7、8、9、10,置于25 ℃常溫下定期觀測粘度的變化,結果如圖4所示。

圖4 pH對混合體系成膠的影響

將復合溶膠調節pH至7～10,觀察其與水的相對粘度。實驗結果表明,隨著時間的變化,在中性或弱堿性條件下,復合溶膠與水的相對粘度并無太大變化,基本趨于穩定。pH的變化并未對溶膠的成膠時間及成膠的穩定性產生明顯影響。

3 結論

采用實驗所述工藝制備鎂鋁鉻復合溶膠,探究添加硝酸鉻所產生的影響,經粘度變化檢測成膠情況,經實驗得出以下結論:

(1)隨著時間的變化,常溫下不同鉻含量的復合溶膠能夠長期穩定存在。鉻離子與檸檬酸發生絡合反應生成的絡合物足以承載較大含量的鉻離子。

(2)pH的變化會對溶膠穩定性產生影響。實驗表明,pH在7～9之間,溶膠能夠穩定存在,但當pH=10時,絡合物的穩定被破環,Cr3+與OH-發生反應生成了Cr(OH)3沉淀。

(3)鎂鋁鉻復合溶膠在不同溫度下亦能夠穩定保存,在<80 ℃下能夠穩定存在,便于長期儲存與運輸,適合用作耐火澆注料的結合劑。

(4)鎂鋁鉻復合溶膠濃度的變化并未對溶膠的穩定性產生影響,因為溶膠濃度的變化未破壞絡合物的穩定性。

(5)在不同鉻含量及pH的鎂鋁鉻復合溶膠中,溶膠的粘度基本穩定,且粘度較小。復合溶膠成膠時間短、成膠穩定性好。