pH值對BiOCl光催化性能的影響

劉 輝,張展瑄,劉子豪,武 婕,王 艷

(太原科技大學化學與生物工程學院,太原 030021)

隨著經濟的快速發展,也帶來了許多環境問題,尤其是染料廢水的產生,已經變成了目前主要的水體污染源之一[1-2]。經過國內外學者的探索,光催化降解有機污染物具有節能高效、性質穩定、污染物降解徹底等優點而被廣泛應用[3]。鉍系光催化劑因其優良的光催化性和光致發光性,在處理廢水污染物、光催化固氮、光致發光材料等方面應用廣泛[4]。其中BiOCl擁有獨特的層狀結構、良好的電子傳輸性、光學性質以及光催化活性、穩定性等優點[5],成為新型光催化研究的方向之一[6]。BiOCl的制備方法有高溫固相法[7]、模板法[8]、溶膠-凝膠法[9]、水解法[10]、微波輔助離子熱法[11]等,與這些方法相比,水熱法操作簡單,產品細膩,能耗較少。本文采用水熱法制備出不同pH條件下的BiOCl樣品,并探究pH值對其影響,利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等表征方法對不同pH值條件下制得的BiOCl進行表征,確定其各自的晶型、微觀形貌、帶隙能和活性大小等,從而確定最佳的pH值。

1 實驗試劑和儀器

試劑:五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、無水乙醇(C2H5OH)、濃氨水(NH3·H2O)以上試劑均為分析純,均來自國藥集團化學試劑有限公司,實驗室用水為去離子水。

儀器:自制光催化反應器,50ml聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜,500W氙燈(上海藍晟電子有限公司),101型電熱鼓風干燥箱(北京科偉永興儀器公司),85-2A恒溫磁力攪拌器(常州博遠實驗分析儀器廠),FA2004N型電子天平(上海菁海儀器),TG16-WS型高速離心機(湖南湘儀儀器有限公司),UV-5200紫外-可見分光光度計(上海元析儀器)。

2 實驗方法

2.1 BiOCl光催化劑的制備

準確稱取8 mmol KCl和8 mmol Bi(NO3)3·5H2O分別溶于20 mL的去離子水中和20 mL的無水乙醇中,室溫下分別磁力攪拌30 min,隨后在攪拌狀態下,將KCl溶液緩慢滴入Bi(NO3)3·5H2O溶液中,繼續在室溫下攪拌70 min,向混合液中滴加濃氨水調節pH分別為2、7、10,將上述溶液分別轉移至100 mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中,150 ℃密閉條件下加熱18 h,自然冷卻至室溫后,分離出反應釜中沉淀物,放入離心機中6 000 r/min離心10 min,用去離子水洗滌4次,最后在80 ℃下干燥8 h,收集、研磨樣品后備用。

2.2 樣品的表征

采用D/max-2500型全自動旋轉靶X射線衍射儀來測定樣品XRD圖譜,掃描速度為8°/min,掃描范圍為5-80°,步長為0.01°.采用JSM-6700F場致發射掃描電子顯微鏡來觀察催化劑的表面微觀形貌。采用Varian cary300型UV-Vis來測量樣品的紫外-可見漫反射光譜。

2.3 光催化性能測試

本文采用500 W 可調氙燈來模擬太陽光、20 mg/L的MO溶液來模擬污染物,在室溫條件下催化降解。在反應器中加入100 mL、20 mg/L的MO溶液,稱取0.1 g催化劑樣品加入到反應器中,在暗室中磁力攪拌60 min使溶液達到吸附-脫附平衡,打開鼓泡器并通入空氣,使催化劑粉體在溶液中均勻的分散開,隨后打開光源,進行光降解反應,每隔10 min取4 mL反應液移入離心管中,離心6 000 r/min 10 min后,在紫外可見分光光度計中測其吸光度,進而計算得到不同樣品的光催化降解率。

3 結果與討論

3.1 XRD譜圖分析

圖1為樣品在不同pH值下的XRD圖譜。圖1中pH=2和pH=7時制備的樣品衍射峰與BiOCl標準圖譜(JCPDS NO.06-0249)對應,沒有出現其他雜質峰,可證明所得樣品為純BiOCl,衍射峰的強度和尖銳程度顯示,所合成的BiOCl有良好的結晶度,同時,pH=7時,樣品(001)、(002)和(012)衍射峰的強度較pH=2時明顯增強,半峰寬度變窄,說明隨著pH增大,樣品一定程度上沿著這些晶面生長。但是,pH=10時,只有個別微弱的BiOCl的衍射峰出現,衍射峰寬度大且強度低,說明強堿條件下不利于BiOCl晶體發育,而且有新特征峰出現。此外,通過觀察樣品顏色發現,pH=2和pH=7時制備的樣品為白色粉末,pH=10時樣品為淡黃色粉末,這進一步說明,堿性條件下已經出現新物質,即在酸性和中性條件下可制備得到結晶性能良好的BiOCl光催化劑。

圖1 不同pH值下樣品的XRD譜

3.2 SEM分析

圖2為樣品在不同pH值、150 ℃保溫18 h條件下合成樣品的SEM照片。從圖2能夠看出:不同pH值條件下樣品微觀形貌都是片狀結構,pH=2和pH=7時樣品形貌比較接近,均為規整的小片狀結構,大小、薄厚相對均勻,分散性好,無嚴重團聚現象;pH=10時樣品的片狀結構偏向絮狀,形貌變得無規則,非常薄,棱角尖銳,大小也出現很大差別,出現了較大片狀聚集生長的花簇狀形貌結構。

圖2 不同pH值時樣品的SEM照片

3.3 UV-vis吸收光譜分析

采用UV-Vis漫反射光譜對不同pH條件下制備的BiOCl光催化劑樣品進行了光學吸收性質表征,從圖3可知,隨著pH的變化,對樣品吸收帶邊影響較為明顯,當pH為2時,BiOCl光催化劑的吸收帶約370 nm左右,pH為7時,吸收帶略有紅移,同時,紫外光區和可見光區的吸收能力都有提高,當pH為10時,堿性環境下吸收帶大幅偏向可見光區,達到了540 nm左右,這個與XRD表征相對應,說明有新物質出現,在后續實驗中將進一步研究。

圖3 樣品的紫外-可見漫反射譜圖

據圖3中數據,利用公式(1)計算出催化劑的α與hυ,以hυ為橫坐標,以(αhυ)1/2為縱坐標作圖估算催化劑的帶隙能,結果如圖4所示,pH=2、7、10的樣品禁帶寬度分別約為:3.12 eV、3.20 eV、2.02 eV.

圖4 樣品的帶隙能圖

BiOCl的帶隙計算公式:

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

公式中A,α,υ和Eg別表示比例系數,吸收系數,光頻率和帶隙,由于BiOCl是間接帶隙的半導體,其n=4[12].

3.4 光催化性能測試

圖5為在水熱溫度為150 ℃下,調節前驅體溶液的pH值分別為2、7、10時合成的BiOCl樣品對MO溶液的降解率-時間曲線圖。從圖中可以看出:光照60 min時,pH=2和pH=7的樣品對MO的降解率高達97.19%和97.47%,且在不同時間段,pH=7樣品的降解速率要優于pH=2,但隨著pH的升高,樣品的降解率急劇下降,pH=10的樣品對MO的降解率為34.78%,結合XRD表征可知,可能是因為pH=10時,BiOCl的特征峰減少減弱,同時有新物質形成,導致活性大幅下降,而pH=7時,完全是BiOCl的特征峰,具有最佳的晶體結構,光催化性能最佳,所以本實驗得到的最佳pH值為7.

圖5 不同pH值合成的樣品對MO溶液的降解率-時間曲線

圖6為不同pH條件下樣品的動力學曲線圖。表1為不同pH值時一級動力學方程及相關參數?？梢钥闯鯥n(C0/C)與t近似為直線關系,催化劑的可見光降解過程遵循一級反應動力學方程(K為一級動力學常數[13-14]),pH=2、pH=7、pH=10的樣品其反應速率常數分別為:0.061 6、0.065 2、0.005 7.其中pH=7時反應速率常數最大,約為pH=10樣品的11倍。由此結果可以看出,前驅體溶液的pH=7時BiOCl光催化劑的催化性能最好。

表1 不同pH值條件下催化劑的降解動力學曲線擬合方程

圖6 不同pH值樣品的動力學曲線圖

4 結論

本實驗以Bi(NO3)3·5H2O和KCl為原料,無水乙醇為溶劑,通過水熱法在150 ℃、18 h條件下制備了pH為2、7、10的BiOCl樣品,考察了pH對BiOCl光催化劑的物相、形貌、帶隙能和活性的影響。結果表明:pH=7時合成的片狀BiOCl粉體光催化劑結晶性好、形貌規整、禁帶寬度為3.20 eV,降解過程遵循一級反應動力學方程,降解效率最高,以100 mL、20 mg/L的甲基橙為目標降解物,在60 min時甲基橙的降解率可達到97.47%.