鋰云母中鋰浸出的影響因素與浸出機理研究

周軒平 汪 洋 趙 昊 陳 瑜 左可勝 程宏飛

(長安大學地球科學與資源學院,陜西 西安 710054)

鋰礦作為戰略新興產業發展不可或缺的關鍵礦產之一,關系到國家能源安全和重大戰略需求。 鋰具有低密度和高電化學電位等特性,是可充電電池中出色的材料以及核能和儲能中不可或缺的主要成分[1]。 近年來,隨著新能源產業的快速發展,市場對鋰的需求量不斷攀升[2-3]。 因此,開發綠色高效的鋰提取技術已迫在眉睫。

自然界鋰資源主要包括鹽湖鹵水型[4-7]、硬巖型[8]和黏土型[9-10]三大類。 目前,世界范圍內主要開采利用鹽湖鹵水型鋰礦和硬巖型鋰礦[11]。 鋰云母[KLi1.5Al2.5Si3O10(F,OH)]作為硬巖型鋰資源的一個重要類型,常產出于花崗偉晶巖中。 因其鋰含量較高,且自然界中儲量巨大,具有非常好的經濟價值[12]。 焙燒—浸出工藝是鋰云母常用的提鋰方法[13],通過焙燒可使得鋰云母結構活化,從而使結構鋰易于浸出[14-15]。

內蒙古自治區赤峰市隱爆角礫巖筒型鋰礦石(NML)和江西省宜春市花崗巖型鋰礦石(JXL)是2種典型的鋰礦石,Li2O 含量分別約為2. 06%、2.44%[16]。 本試驗以NML 和JXL 為對象,采用焙燒—浸出工藝開展鋰提取研究,通過正交試驗確定適宜的鋰浸出條件,并探討關鍵影響因素焙燒溫度、浸出溫度和反應時間對鋰浸出率的影響,以期為鋰資源的開發利用提供有益參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

鋰云母樣品分別取自內蒙古自治區赤峰市隱爆角礫巖筒型鋰礦和江西省宜春市花崗巖型鋰礦,將樣品在振動磨樣機中碎磨至0.1 ～0.2 mm。 試驗所用硫酸質量分數為15%,分析純,采購自上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 試驗設計及步驟

1.2.1 試驗設計

固定硫酸質量分數為15%、液固比為4 mL/g、焙燒時間為4 h,研究各單因素對鋰浸出率的影響。 其中,I 組試驗中焙燒溫度設為300、450、600、800、900℃,Ⅱ組試驗中浸出溫度設為35、75、100、150、200℃,Ⅲ組試驗中浸出反應時間設為0.5、2、4、6、10 h。

在前人研究的基礎上[17-19],固定硫酸質量分數15%、液固比4 mL/g 和焙燒時間4 h,分別以焙燒溫度(A)、浸出反應時間(B)和浸出溫度(C)3 個主要影響因素作為正交試驗設計的因素,通過極差(R)分析法對3 個影響因素進行討論。 試驗采用三因素三水平L9(33),設計18 個正交試驗組(表1)。 根據每組試驗獲得的鋰浸出率,利用極差法綜合獲得鋰浸出最優條件。 其中,R為同一因素各水平k值中最大值和最小值之差,本試驗中R越大表明該因素對試驗指標影響程度越高。

表1 正交試驗的因素與水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.2 試驗步驟

將50 g 鋰云母樣品放入馬弗爐中,以不同的溫度焙燒4 h 后,稱取5 g 置于聚四氟乙烯(PTFE)反應器中,按液固比4 mL/g 加入H2SO4溶液,充分攪拌后放入水熱反應釜中,在不同溫度的油浴鍋中反應一定時間后抽濾;使用超純水洗滌浸出渣至不含鋰離子,并入浸出液中定容。 浸出渣在烘箱中干燥后稱量并保存,測定浸出渣和濾液中的鋰含量,計算鋰的浸出率。

1.3 表征方法

利用電感耦合等離子體發射光譜儀(iCAP 6300)測定樣品、浸出渣和浸出液中的鋰含量。 通過X 射線熒光光譜儀(LAB CENTER XRF-1800)測定樣品的主要化學成分。 采用X 射線衍射儀(LabX XRD-6100,日本島津)分析樣品和浸出渣的礦物成分,測試條件為:Cu 靶Kα 輻射,電壓60 kV,電流40 mA,掃描速率4 °/min,掃描角度從5°到50°。 使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,賽默飛Nicolet iS5)分析不同溫度焙燒后樣品的紅外光譜特征。 掃描32 次,波數范圍400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

2 試驗結果與討論

2.1 礦物組成及化學成分

樣品NML 和JXL 的礦物組成如表2 所示。 對比發現,2 種樣品的礦物組成存在差異。 NML 樣品礦物組成主要為多硅鋰云母和白云母,還存在少量其他礦物,如石英、托帕石和螢石等。 JXL 樣品的礦物組成主要為多硅鋰云母和白云母,幾乎不含其他物相。

表2 樣品的礦物組成Table 2 Mineral composition of the samples %

樣品NML 和JXL 的化學成分如表3 所示,分析可知,2 種樣品的主要化學成分均為SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3,其余成分含量較低,樣品NML 和JXL 的Li2O 品位分別為2.06%、2.44%。

表3 樣品的主要化學成分Table 3 Major chemical composition for the sample %

2.2 單因素試驗

2.2.1 焙燒溫度試驗

焙燒溫度是影響鋰云母中鋰浸出率的重要因素之一[20-21]。 在浸出溫度200 ℃、反應時間4 h 的條件下,研究焙燒溫度對2 種鋰云母樣品中鋰浸出率的影響,結果如圖1 所示。

圖1 焙燒溫度對鋰浸出率的影響Fig.1 Influence of roasting temperature on leaching rate of lithium

由圖1 可知,NML 樣品的鋰浸出率總體上變化不大,而JXL 樣品的鋰浸出率變化顯著。 當焙燒溫度從300 ℃上升至900 ℃時,NML 樣品的鋰浸出率先微升后微降,JXL 樣品呈先顯著上升后略微下降的趨勢。 樣品NML 和JXL 分別在600 ℃和800 ℃時鋰浸出率達到最高,為99.80%和98.60%,從節能的角度考慮,NML 樣品的焙燒溫度優先考慮450 ℃。

2.2.2 浸出溫度試驗

當使用硫酸溶液作為浸出劑時,浸出溫度制約著鋰的釋放。 在樣品NML 與JXL 焙燒溫度分別為450℃和800 ℃、浸出反應時間4 h 的條件下,研究浸出溫度對2 種鋰云母樣品中鋰浸出率的影響,結果如圖2 所示。

圖2 浸出溫度對鋰浸出率的影響Fig.2 Influence of leaching temperature on leaching rate of lithium

由圖2 可知,鋰的浸出率隨著浸出溫度的升高明顯增大。 浸出溫度從35 ℃提高至75 ℃,NML 樣品的鋰浸出率顯著提高,而JXL 樣品變化不明顯,表明此時浸出溫度對JXL 樣品的鋰浸出率產生的影響不顯著;浸出溫度從75 ℃提高至150 ℃,對NML 樣品鋰浸出率的影響逐漸變小,而JXL 樣品的鋰浸出率則顯著提高;當浸出溫度升至200 ℃時,NML 和JXL樣品的鋰浸出率分別達到99.74%和98.60%。

2.2.3 反應時間試驗

在樣品NML 與JXL 焙燒溫度分別為450 ℃和800 ℃、浸出溫度200 ℃的條件下,研究浸出反應時間對2 種鋰云母樣品中鋰浸出率的影響,結果如圖3所示。

圖3 反應時間對鋰浸出率的影響Fig.3 Influence of reaction time on leaching rate of lithium

由圖3 可知,反應時間從0.5 h 增加到2 h,樣品NML 和JXL 的鋰浸出率分別從91.56%和84.61%提高到99.86%和98.26%,說明增加硫酸溶液與礦物之間的接觸時間,可以有效提高鋰的浸出率。 由于反應2 h 已接近達到極限浸出率,因此,繼續增加反應時間,鋰浸出率變化不大。

2.3 正交試驗

2.3.1 結果與分析

正交試驗方案及結果如表4 所示。

表4 正交試驗方案及結果Table 4 Scheme and results of orthogonal experiment

根據正交試驗方案進行試驗后得到對應的鋰浸出率,并以此計算出K和k值。 利用極差分析方法對樣品NML 和JXL 的試驗結果進行分析得到R值,從而獲得影響程度大小和鋰浸出最優條件,結果如表5所示。

表5 正交試驗結果分析Table 5 Result analysis for orthogonal experiment

根據極差值R來看,不同因素對鋰浸出率的影響程度大小依次為浸出溫度(C)、焙燒溫度(A)、浸出反應時間(B)。 同時,由表5 可知,NML 樣品最優的鋰浸出條件為A2B2C3,即焙燒溫度450 ℃、反應時間4 h、浸出溫度200 ℃;JXL 樣品最優的鋰浸出條件為A3B2C3,即焙燒溫度900 ℃、反應時間4 h、浸出溫度200 ℃。

2.3.2 綜合條件試驗

表6 綜合條件試驗結果Table 6 Results of the comprehensive tests

與前人研究情況相比[17,22-23],該焙燒—浸出工藝使用硫酸濃度較低、對設備腐蝕性較小、工藝簡單高效。

2.4 浸出機理

2.4.1 結構破壞與反應

由圖1 可知,NML 樣品在焙燒溫度為300 ℃時浸出率可達98.74%,而JXL 樣品在焙燒溫度為800℃時才達到相近浸出率(98.60%)。 這種焙燒溫度的差異可能是由于2 種樣品中螢石和托帕石等含氟礦物含量不同所致(表2、表3)。 一方面,因氟元素具有較強的電負性,可以取代羥基進入鋰云母晶格內,因此樣品羥基含量相對較低,鋰更易溶出;另一方面,氟可與硫酸發生反應,破壞鋰云母的致密結構[24-25]。此外,焙燒過程中,鋰云母物相發生改變,轉化為含鋰鋁硅酸鹽及白榴石等易與硫酸反應的物相。 鋰云母樣品的總孔體積也在高溫焙燒下不斷增大,使得結構變得更加有利于鋰的溶出,因此鋰的浸出率有所提高[26]。 浸出過程中,鋰由氧化態轉化為可溶性鹽進入溶液中。 因此,NML 樣品由于含氟量高,焙燒與浸出過程中其結構可能更易被破壞。 鋰云母與硫酸的焙燒反應和浸出反應過程如下[18]:

2.4.2 紅外光譜

圖4 為不同焙燒溫度下樣品的紅外光譜圖,圖中3 648 cm-1和3 625 cm-1處的吸收譜帶分別對應2 種樣品νOH 基團的伸縮振動。 可以看出,JXL 樣品的羥基吸收譜帶強度要強于NML 樣品,750 cm-1與1 030、1 031 cm-1處的吸收譜帶分別對應于vSi—O—AlⅣ的對稱和不對稱伸縮振動,其強度的高低與白云母的含量有關。 當焙燒溫度升至800 ℃時,2 種樣品中的鋰云母均發生脫羥基反應。 不同的是,2 種樣品羥基吸收譜帶強度差別明顯,原因可能是NML樣品中氟取代了部分羥基所導致。 由于多硅鋰云母中鋰原子通常取代八面體中心的Al 原子[27],而羥基基團位于Si—O 四面體環的中心,會對鋰的浸出帶來一定阻礙。 因此,JXL 樣品鋰浸出率的變化與羥基含量有關。

圖4 不同焙燒溫度下樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of sampls at different roasting temperatures

2.4.3 XRD 圖譜

圖5 為不同焙燒溫度下樣品的XRD 圖譜。 可以看出,鋰云母在800 ℃以下保持穩定,隨著溫度的升高,衍射峰強度逐漸降低。 當焙燒溫度為900 ℃時,XRD 圖譜中鋰云母的衍射峰強度明顯減弱,表明部分礦物結構發生了塌陷。 此時,鋰云母晶格中的鋰離子易被氫離子取代而進入溶液中。 此外,當焙燒溫度低于600 ℃時,高嶺石的衍射峰由于脫羥基反應而消失。 同時,螢石與石英在焙燒溫度高于600 ℃時發生反應,從而生成硅灰石。 當焙燒溫度900 ℃時鋰云母則轉化為莫來石與白榴石。

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圖5 不同焙燒溫度下樣品的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of samples at different roasting temperatures

2.4.4 綜合分析

綜上所述,礦物結構破壞可能對NML 樣品的鋰浸出率起決定作用,JXL 樣品的鋰浸出率變化受到脫羥基反應及礦物結構破壞的雙重影響,而脫羥基反應的影響程度較大。

隨著浸出溫度的升高,壓力隨之增高,這可能會導致鋰云母的結構被破壞,促使Li+向層內擴散。 離子擴散速度越快,溶液中離子反應越劇烈,離子間的交換、有效碰撞將更易發生。 此外,鋰云母顆粒表面的原硅酸薄膜被有效減薄,使得鋰云母樣品中鋰離子與硫酸中的H+更易發生反應,從而促進鋰的浸出[28-29]。 而當浸出反應持續進行時,鋰云母表面的原硅酸薄膜可能不斷增厚,擴散增大阻力,致使鋰等金屬氧化物的溶出率降低。

因此,推測浸出過程反應機理如圖6 所示。 在硫酸溶解鋰云母的過程中,H+從溶液中向原硅酸薄膜層擴散(外擴散),通過薄膜層后向鋰云母層間結構擴散(內擴散)與鋁氧八面體反應。 H+可將Al—O 鍵及Li—O 鍵等破壞。 因此,鋰云母的結構被溶解破壞,使鋰、銣、銫和鋁等金屬氧化物轉化為可溶性硫酸鹽(化學反應過程)。 同時,反應產物通過薄膜層(內擴散)后從液固邊界層擴散到溶液中(外擴散),可有效回收鋰等金屬。 其中,外擴散受液相傳質控制,內擴散受固膜擴散控制。 此外,無法與H+反應的硅氧四面體可能導致原硅酸薄膜增厚,影響浸出反應[28]。通過影響因素研究,發現硫酸可有效浸出鋰云母結構中的鋰離子。

圖6 浸出過程反應機理圖解[30-31](M:K、Rb、Cs)Fig.6 Diagram of reaction mechanism of leaching process[30-31](M:K,Rb,Cs)

浸出過程中,原硅酸薄膜的生成使得鋰云母顆粒表面負載“阻力層”,硫酸溶液必須通過后才可與鋰云母發生反應,因此整個過程符合液-固單顆粒反應模型中收縮未反應芯模型。 此模型可分為粒徑不變縮芯模型和顆?？s小縮芯模型。 粒徑不變縮芯模型的特點是反應過程中有固相產物層生成且顆粒大小不變。 顆?？s小縮芯模型的特點是反應過程中無固相產物層,反應物顆粒不斷縮小,產物溶于溶液中。在鋰云母與硫酸的反應過程中,生成了固相產物且顆粒大小不變,因此可采用粒徑不變縮芯模型反映其動力學。 根據不同的限速步驟理論,酸浸反應控制過程通常分為液膜擴散控制、固膜擴散控制和化學反應控制[32]。 研究表明[28-29,33],固膜擴散的動力學方程與酸浸過程的反應時間呈良好的線性關系(R2大于0.90),揭示鋰云母的硫酸浸出過程受產物層內擴散的速率控制。

3 結 論

(1)在硫酸質量分數15%、硫酸溶液與鋰云母液固比4 mL/g、焙燒時間4 h 條件下,正交試驗結果表明:NML 樣品的最適宜鋰浸出條件為焙燒溫度450℃、反應時間4 h、浸出溫度200 ℃,JXL 樣品的最適宜鋰浸出條件為焙燒溫度900 ℃、反應時間4 h、浸出溫度200 ℃,對應的鋰浸出率分別為99. 65%和94.11%;對于鋰浸出率的影響程度大小依次為浸出溫度、焙燒溫度、浸出反應時間。

(2)不同類型鋰云母的鋰浸出過程主控因素不同。 內蒙古角礫巖筒型鋰云母(NML)中因含有螢石和托帕石等含氟礦物,使其在450 ℃焙燒后再浸出時,氟與H+即可發生反應破壞其結構,使鋰高效溶出。 江西花崗巖型鋰云母(JXL)中鋰的浸出率受脫羥基反應的影響,其需要在900 ℃焙燒脫羥基后,才能使H+更易置換其結構中的鋰,從而獲得較高的鋰浸出率。

(3)焙燒—浸出工藝具有使用硫酸濃度較低、對設備腐蝕性小、工藝簡單高效等優點。 該工藝浸出溫度的升高會增強離子的擴散速度,從而對鋰浸出率產生顯著影響。 高溫焙燒可使鋰云母結構中的鋰離子等金屬離子更易與硫酸中的氫離子發生置換,鋰浸出率可得到有效提高。