外源有機酸對復墾土壤中重金屬Cr 的活化效果研究

張治國 譚雨檸 鄭永紅,3,4 李雅婷 盧江偉 朱海東 周新偉 歐祥鵬

(1.安徽理工大學地球與環境學院,安徽 淮南 232001;2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院(安徽省能源實驗室),安徽 合肥 230031;3.安徽省高潛水位礦區水土資源綜合利用與生態保護工程實驗室,安徽 淮南 232001;4.煤礦生態環境保護國家工程實驗室,安徽 淮南 232001)

改革開放40 a 以來,伴隨著工業化規模的擴大,我國受重金屬污染的土壤面積也不斷擴大,重工業密集區、石油開采區等都成為高危土壤污染區,人類健康及動植物受到不同程度威脅,土壤重金屬污染形勢較嚴峻[1]。 近年來,電鍍、印染等涉鉻污染受到越來越多的關注。 2014 年4 月17 日,環境保護部和國土資源部發布《全國土壤污染狀況調查公報》,數據表明全國土壤環境質量中Cr 污染點位超標率達1.1%[2]。 兩淮礦區作為我國14 個大型煤炭基地之一,其在支撐國家能源安全體系、區域經濟和國家經濟健康發展的同時也帶來了一系列生態環境問題,其中最突出的環境問題是土壤重金屬污染。 煤礦開采和燃煤電廠產生的大量煤矸石和粉煤灰堆存,在淋濾作用下可能存在復墾土壤鉻污染風險。 IZQUIERDO等[3]的研究表明,在堿性粉煤灰的處置中應特別考慮Cr 的潛在重金屬危害。 陳金洪等[4]的研究表明,由重金屬鉻污染土帶來的環境問題和工程危害頻繁發生,大量鉻污染土急需無害化修復。 COETZEE等[5]的研究表明,鉻鐵行業產生的廢物鉻濃度很高,會對周邊土壤造成污染。 鉻的價態體系中,六價鉻的毒性比三價鉻的大,Cr 一旦進入土壤后,很難降解,對人體存在極大的健康風險。 因此,對含Cr 土壤開展修復治理刻不容緩。

大量學者研究發現,淮南礦區土壤存在不同程度的Cr 污染風險[6-8]。 目前,土壤Cr 污染修復技術很多,雖然傳統的土壤物理化學修復技術具有治理徹底的優點,但存在成本高、操作復雜,容易產生二次污染問題[9]。 植物修復技術作為最常見的生態修復技術,有著穩定性高、修復成本低、對環境生態影響小的優勢,目前在土壤及重金屬污染修復領域應用廣泛[10]。 植物修復技術能通過增加植物的生物量或提高植物體內重金屬含量來獲取更高的修復效率,螯合劑能夠改變植物的生長狀態、生化特征和抗性機制等,促進植物對污染土壤中重金屬的吸收富集。 因此,植物—螯合劑聯合修復技術被廣泛用于重金屬污染土壤的植物提取強化過程[11]。 有機酸是一種天然的螯合劑,可以與重金屬發生電性吸附、絡合反應和螯合反應,提高重金屬的生物有效性,對修復土壤重金屬污染有很大的幫助[12]。 湯迪勇等[13]、YAO等[14]以及何彩嬌等[15]研究證明了檸檬酸、酒石酸和草酸等低分子有機酸對難溶性鉻具有一定的活化作用,可以促進重金屬解吸。

國內外學者針對煤礦復墾區土壤重金屬污染問題進行了大量研究,但對Cr 污染修復的研究相對較少。 本研究以淮南市潘一礦復墾區土壤為對象,模擬不同濃度的Cr 污染土壤,研究外源重金屬和有機酸的加入對Cr 形態變化的影響,闡明在有機酸影響下Cr 的形態變化和運移規律,以期為礦區復墾土壤重金屬Cr 污染修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

供試土壤為淮南市潘一礦復墾區表層土壤,土壤類型以砂姜黃土為主,土壤質地較黏重[16]。 將采集的土樣均勻地平鋪在風干盤中,去除動植物殘骸、落葉、碎石等雜質,放在無陽光直射且通風良好的地方自然風干。 將風干后的土壤樣品按四分法棄去多余部分,磨細過18 目篩,保存備用。

1.2 試驗方案

1.2.1 Cr 污染土壤的制備

根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》 (GB 36600—2018),設計5 個污染濃度梯度。 試驗步驟為:將不同濃度的K2Cr2O7(優級純)水溶液加入土壤中,模擬Cr 濃度分別為100、200、400、800 mg/kg 的污染土壤,保持田間持水量為40%～60%,放進人工氣候培養箱(力辰RCX-180F)中模擬日光照射,在環境溫度25 ℃、空氣濕度60%條件下培養7 d,然后對土壤進行風干處理,作為Cr 污染土壤。

1.2.2 有機酸的加入試驗

(1)模擬低分子有機酸對土壤中Cr 形態的影響。 稱取上述制備好的污染土樣20 g,向其中加入不同濃度的檸檬酸和蘋果酸12 mL(添加濃度見表1),培養7 d 后進行采樣,將取出的土壤風干后過篩保存。

(2)模擬不同培養時間下低分子有機酸對土壤Cr 形態的影響。 稱取Cr 含量400 mg/kg 污染土樣20 g,向其中加入10 mmol/L 的檸檬酸和蘋果酸12 mL,采集培養1、3、5、7、15、30 d 的樣,將取出的土樣風干后過篩保存。

1.3 分析方法與儀器

土壤基本理化性質按《土壤分析技術規范實驗》[17]上的方法進行測定。 重金屬鉻全量的測定采用HF-HNO3-HClO4三酸濕法消解[18]。 目前,公認的土壤沉積層重金屬元素形態分為5 種,可采用Tessier連續提取法提取[19],這5 種形態分別是可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)、鐵錳氧化物結合態(F3)、有機結合態(F4)以及殘渣態(F5)[18];土壤有效性Cr包括可交換態和碳酸鹽結合態,非有效性Cr 包括鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態,提取流程見表2。 待測液中的Cr 采用電感耦合等離子體質譜儀 (PE NexION 300 ICP-MS)進行測定。

表2 Tessier 連續提取法Table 2 The Tessier continuous extraction method

1.4 質量控制和繪圖

試驗用酸均為優級純,其他化學試劑均為分析純。 Cr 標準儲備液由優級純重鉻酸鉀(K2Cr2O7)(1 000 mg/L)配制。 對模擬Cr 污染土壤中全態Cr含量進行標定,相對偏差在-1.76%～4.13%,如表3所示。

表3 模擬土壤全態鉻含量及相對偏差Table 3 Total chromium content and relative deviation in simulated soil

采用SPSS 26.0 軟件對數據進行均值統計分析,采用Origin 2021 軟件制圖。

2 試驗結果與分析

2.1 復墾土壤理化特性分析

復墾土壤理化特性如表4 所示。 對照全國第二次土壤普查養分分級標準[20],分析表4 數據可知,潘一礦復墾區土壤pH 值均值為7.80,呈堿性。 土壤容重均值為1.33 g/cm3,呈偏緊水平。 有機質含量均值4.13 g/kg,呈6 級極缺乏水平。 速效鉀含量均值191.03 mg/kg,呈2 級高水平。 有效磷含量均值10.41 mg/kg,呈3 級中上水平。 堿解氮含量均值為28.98 mg/kg,呈6 級極低水平。 復墾區土壤受人為充填復墾活動影響,土壤原始層序擾亂,工程施工造成的機械碾壓,導致表層土壤容重偏緊,土壤養分除速效鉀和有效磷含量較高外,其他理化特性均為極低水平。 而有機酸與土壤理化特性的變化有關,能改變土壤的理化性質,促進土壤養分的吸收。 已有研究發現,土壤中添加有機酸能夠有效提升其有機質含量、全量以及速效態磷鉀氮等養分含量,其中速效磷養分的提升效果最顯著[21-22]。

表4 土壤的理化性質Table 4 Physical and chemical properties of the soil

2.2 外源Cr 污染土壤中Cr 的形態分布

隨著外源Cr 濃度的增大,土壤中Cr 形態分布變化規律見圖1。 由圖1 可知,原土(添加外源C 前r)中Cr 的主要存在形態是殘渣態,占總Cr 含量的73.87%;其次是鐵錳氧化物結合態Cr,占15.42%;其余賦存形態是可交換態(0. 42%)、有機結合態(10.18%)和碳酸鹽結合態(0.11%)。

圖1 添加外源Cr 后土壤中Cr 的形態分布Fig.1 Morphological distribution of Cr in the soil after the addition of exogenous Cr(Ⅵ)

隨著外源Cr 的加入,鐵錳氧化物結合態比例上升最明顯,逐步取代殘渣態成為主要形態,最高達42.07%,這可能是因為外源Cr(Ⅵ)進入土壤后,由于吸附、絡合、還原等過程,其形態發生變化,毒性和有效性逐漸降低[23];可交換態Cr 由0.42%增加到了16.70%,這可能與供試土壤是由人工模擬而成,且培養時間過短,添加的Cr 溶液在土壤中以水溶態離子交換的形式存在有關[17];碳酸鹽結合態占比也得到增加[18],由0.11%增加到10.84%;土壤腐殖質中的羧基、氨基、苯酚等官能團對重金屬Cr 有較大的親和力,可溶性Cr 加入土壤后可迅速轉化為有機結合態Cr[24-25],但受有機含量低的影響,使有機結合態Cr 含量有增加但變化不大;殘渣態Cr 主要存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等土壤晶格中[26],其占比隨著外源Cr 濃度的增加而減少,由原來的73. 87%減小到10.20%。

由上述分析可知,外源Cr 濃度對土壤中Cr 的形態分布有著重要影響,不同濃度的Cr 污染導致土壤中的Cr 形態分布不同,這與王丹等[27]的研究結論一致。

2.3 有機酸對土壤中Cr 形態的影響

2.3.1 檸檬酸對土壤中Cr 賦存形態的影響

不同濃度檸檬酸加入后,體系中Cr 的形態變化如圖2 所示。

圖2 添加檸檬酸后土壤中Cr 的形態分布Fig.2 Morphological distribution of Cr in soil after adding citric acid

由圖2 可知,隨著檸檬酸濃度的增大,Cr 可交換態、碳酸鹽結合態和有機結合態占比逐漸增加,分別由0.42%、0.11%和10.18%增加到18.76%、3.65%和13.37%;鐵錳氧化物結合態Cr 占比逐漸下降,由15.42%降低到5. 15%;殘渣態Cr 占比減少,由73.87%降低到59.07%,殘渣態Cr結合在礦物晶格中原本比較穩定,但由于檸檬酸酸性較強,所以比較容易浸提這部分Cr。 此外,檸檬酸具有一定的還原性,可利用酸解和螯合雙重作用將可氧化態的鉻轉移到土壤溶液中[28]。 土壤中加入低分子有機酸,會增加土壤中H+的濃度,降低土壤pH 值,從而使重金屬形態轉變為易被植物吸收的有效態,植物富集重金屬的效率得到有效提高,植物修復重金屬污染土壤的潛能得到有效提升[29-32]。

圖3 顯示加入不同濃度的檸檬酸后污染土中Cr的形態變化規律。 可以看出,隨著檸檬酸濃度的提高,可交換態Cr 占比逐漸上升,特別是在400 mg/kg Cr 污染土壤中,交換態Cr 的占比由18.61%提高到32.91%,增加的幅度最大,增長率為76.84%。 這與ONIRETI 等[33]的研究結果一致,在土壤加入檸檬酸后,有利于增加重金屬在土壤中的活性,促進重金屬在土壤中的流動。 隨著檸檬酸濃度的提高,鐵錳氧化物結合態占比呈現出逐漸下降的趨勢,在400 mg/kg的Cr 污染土壤中加入10 mmol/L 的檸檬酸,鐵錳氧化物結合態的占比由50.43%下降到35. 56%,因為加入檸檬酸后會降低土壤中的pH,而降低pH 值將會增加土壤中重金屬的溶解性,改變其化學行為,提高重金屬的活性,從而促進鐵錳氧化物結合態Cr 向可交換態Cr 的轉變[34]。 碳酸鹽結合態Cr、有機結合態Cr 和殘渣態Cr 含量變化不大,變化規律不明顯。

圖3 添加檸檬酸后不同濃度Cr 污染土中Cr 的形態分布Fig.3 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of citric acid

2.3.2 蘋果酸對土壤中Cr 賦存形態的影響

圖4 顯示了不同濃度蘋果酸加入后土壤中Cr 的形態變化。 分析圖4 可知,原土加入蘋果酸后,其結果與加入檸檬酸結果大致相同,鐵錳氧化物結合態Cr 占比呈現出下降的趨勢,蘋果酸濃度為10 mmol/L時,由15.42%下降到了4.48%;可交換態、碳酸鹽結合態和有機結合態Cr 占比隨著蘋果酸濃度提高而逐漸增加,含量分別由0.42%、0.11%和10.18%增加到14.87%、2.53%和12.05%,相對檸檬酸來說增加的幅度較小;殘渣態Cr 占比隨著蘋果酸的加入而減少,由73.88%降低到66.07%。

圖4 添加蘋果酸后土壤中Cr 的形態分布Fig.4 Morphological distribution of Cr in soil after adding malic acid

圖5 顯示加入不同濃度的蘋果酸后污染土中Cr的形態變化規律。 可以看出,在Cr 污染的土壤中,加入蘋果酸導致可交換態Cr 占比急劇增加,加入10 mmol/L 的蘋果酸,在200 mg/kg 和400 mg/kg 污染土中,分別由16. 67%和18. 61%增加到27. 28%和27.53%,增長率為63.65%和47.93%,與加入檸檬酸相比,可交換態Cr 增加幅度略低,活化效果較低;碳酸鹽結合態Cr 占比變化不明顯,加入10 mmol/L 的蘋果酸,在200 mg/kg 污染土壤中由11.13%增加到12.74%,增幅最大;在污染土壤中,鐵錳氧化態Cr 占比隨著蘋果酸濃度的增加逐漸下降,在400 mg/kg 的污染土壤中加入10 mmol/L 的蘋果酸,鐵錳氧化態Cr 占比由原土中的50.43%下降到38.69%,下降率為23.28%,達到了最大值。 在酸性環境中,對鐵錳氧化物結合態Cr 的非專性吸附效果較差,該形態更容易得到釋放[18]。 除模擬濃度400 mg/kg 情況下,有機結合態Cr 隨著蘋果酸的加入略有增加以外,其他污染土壤中變化均不顯著。 隨著蘋果酸的加入,殘渣態Cr 含量均有降低,但變化并不顯著。

圖5 添加蘋果酸后不同濃度Cr 污染土中Cr 的形態分布Fig.5 Morphological distribution of Cr in soil contaminated with different concentrations of Cr after the addition of malic acid

2.4 有機酸對土壤中Cr 賦存形態的動態變化影響

在30 d 的土壤培養試驗過程中,土壤中Cr 在2種有機酸影響下形態變化趨勢如圖6、圖7 所示。 在檸檬酸和蘋果酸的影響下,隨著培養時間的延長,可交換態Cr 占比呈先上升后降低趨勢。 在檸檬酸的影響下,可交換態Cr 占比由第1 d 的25.17%增加到第7 d 的32.91%,達到了最大值,到第30 d 時,可交換態Cr 占比降低到了27.51%。 在蘋果酸的影響下,可交換態Cr 占比變化趨勢與檸檬酸情況下基本相同,不同的是在第7 d 時,可交換態Cr 占比只有27.53%,比檸檬酸情況下低。 這是因為向土壤中加入有機酸后會降低土壤的pH 值,而低pH 值有利于增加土壤中重金屬的活性,由于檸檬酸為三羧酸而蘋果酸為二羧酸,檸檬酸的絡合能力更強[35],因此檸檬酸對Cr 的活化能力比蘋果酸強。 碳酸鹽結合態Cr的變化趨勢總體也隨著時間的延長逐漸降低,但變化不顯著。 蘋果酸影響下的碳酸鹽結合態Cr 占比變化比檸檬酸的要高,說明蘋果酸更有利于活化碳酸鹽結合態Cr[36]。 鐵錳氧化態Cr 占比隨著培養時間的延長先降低后上升,大概在7 d 達到了最低點,分別是35.56%(檸檬酸)和38.69%(蘋果酸),到30 d 時又增加到了40.35%(檸檬酸)和42.30%(蘋果酸)。 有機結合態Cr 占比在土壤培養的前一周變化不明顯,但從7 d 后占比緩慢上升,分別由7.95%(檸檬酸)和9.28%(蘋果酸)提高到12.77%(檸檬酸)和12.00%(蘋果酸)。 殘渣態Cr 占比隨培養時間的延長變化不明顯。 Cr 各種形態隨時間的變化趨勢表明,隨著時間延長,土壤中Cr 會從弱結合態轉化為強結合態。林瑞聰[24]的研究證明,鉻與土壤的結合強度隨老化時間的延長而逐漸增加,有效性逐漸降低,主要以可還原態和可氧化態形式存在[37]。

圖6 添加檸檬酸后Cr-400 污染土在不同培養時間下Cr 的形態分布Fig.6 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding citric acid at different culture times

圖7 添加蘋果酸后Cr-400 污染土在不同培養時間下Cr 的形態分布Fig.7 Morphological distribution of Cr in Cr-400 contaminated soil after adding malic acid at different culture times

3 結 論

(1)土壤中Cr 形態變化受外源Cr 的影響,且隨著外源Cr 濃度的不斷增加,Cr 形態占比由大到小依次為鐵錳氧化物結合態、可交換態、碳酸鹽結合態、有機結合態、殘渣態。 其中殘渣態的占比不斷降低,而鐵錳氧化物結合態Cr 的占比逐漸增加并成為主要形態。

(2)向土壤中加入檸檬酸和蘋果酸,土壤中的Cr能被有效活化,且隨著有機酸濃度的升高,活化效果持續上升。

(3)添加檸檬酸和蘋果酸均有利于增加可交換態Cr 的占比,降低鐵錳氧化態Cr 占比。 檸檬酸整體上的活化效果強于蘋果酸。 在檸檬酸和蘋果酸的影響下,隨著土壤老化時間的延長,土壤中的弱結合態Cr 逐漸向強結合態Cr 轉化。

(4)選用活化效果較好的有機酸修復受重金屬Cr 污染的復墾土壤,土壤中鉻的生物有效性得到增強,有效提高植物修復技術協同富集提取效率,同時復墾重構土壤養分狀況得到改善。