含釩四氯化鈦精制尾渣錳化焙燒制備V2 O5 工藝研究

楊奇霖 卿海天 張 杰 張志遠 居殿春 張 俊 堵偉桐

(1.江蘇科技大學冶金工程學院,江蘇 蘇州 215600;2.中信鈦業股份有限公司,遼寧 錦州 121000;3.鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室,北京 100081)

釩、鈦是我國重要的戰略性金屬,廣泛應用于冶金、化工、航空航天和醫療等領域。 四氯化鈦(TiCl4)是克勞爾法生產海綿鈦和氯化法生產鈦白粉的重要中間產物[1-2]。 在生產四氯化鈦的過程中,原料中的釩以VOCl3形式進入粗TiCl4,影響海綿鈦及鈦白粉的質量[3]。 目前,釩的去除,工業生產中常采用有機物除釩工藝,即添加礦物油等試劑與粗TiCl4反應[4],將可溶性的V5+轉化為不溶性的V4+,并以VOCl2沉淀的形式被礦物油高溫裂解出的活性炭吸附而進入TiCl4精制尾渣中,從而實現TiCl4與V 的分離[5]。 該尾渣含高價釩、鉻等有毒成分,堆放處置不僅存在潛在的環境污染風險[6],而且是二次釩資源的浪費行為,因此,開展該尾渣的資源化利用研究具有十分重要的現實意義。

目前,含釩渣提釩方法包括鈉化焙燒法[7]、鈣化焙燒法[8]和亞熔鹽法[9]等。 孫朝暉等[10]以高氯高鐵型四氯化鈦除釩尾渣為原料,采用鈉化焙燒—水浸—銨鹽沉釩—煅燒工藝制備V2O5產品,釩浸出率達85%,釩產品品位達到99%,該工藝的不足是鈉化產生的廢水廢渣存在一定的環境問題[11-12]。 梁精龍等[13]以氧化鈣和碳酸鈣為鈣化劑對釩渣進行焙燒,焙燒熟料用銨鹽溶液浸出,釩浸出率達82%,雜質脫除效果較好,該工藝的不足是與鈉化焙燒相比,釩回收率偏低[14-15]。 相比較而言,亞熔鹽法提釩,釩回收率最高,可達90%以上,不過該工藝目前尚處于實驗室階段[9]。

近年來,有研究者證實,錳鹽與釩氧化物具有較強的絡合能力,且在浸出時酸根不會沉淀錳離子[16]。能否將該方法用于四氯化鈦精制尾渣中釩資源的提取亟待深入研究。 基于此,課題組以四氯化鈦精制尾渣為原料,以錳鹽為焙燒添加劑,研究了焙燒工藝參數對產物物相組成和釩浸出率的影響,證明了四氯化鈦精制尾渣錳化焙燒提釩的可行性,以期為含釩尾渣提釩工藝進步提供技術支撐。

1 試驗原料、方法及原理

1.1 試驗原料

試驗所用四氯化鈦精制尾渣來自國內某工廠,焙燒添加劑為分析純碳酸錳(MnCO3),浸出試劑為質量分數20%的草酸溶液,試驗用水為去離子水。

尾渣的主要化學成分如表1 所示,物相組成如圖1,微觀形貌如圖2 所示。

圖1 四氯化鈦精制尾渣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of titanium tetrachloride refining tailings

圖2 四氯化鈦精制尾渣的微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of titanium tetrachloride refining tailings

表1 四氯化鈦精制尾渣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of titanium tetrachloride refining tailings %

由表1 可知,四氯化鈦精制尾渣中主要成分為Cl、Fe2O3、TiO2、Al2O3、V2O5等,其中TiO2含量為6.01%,屬于高鈦型含釩尾渣。

由圖1 可知,四氯化鈦精制尾渣的物相以釩鐵尖晶石(FeV2O4)、赤鐵礦(Fe2O3)和氯化鈉(NaCl)為主,且釩主要賦存于FeV2O4相和VOCl 相中,鐵的主要存在形式為Fe2O3和FeOCl。

由圖2 可知,四氯化鈦精制尾渣為不規則小顆粒,孔隙豐富,比表面積大,有利于后續焙燒過程中與空氣等接觸。

1.2 試驗裝置與方法

試驗圍繞含釩四氯化鈦精制尾渣提釩的焙燒溫度和碳酸錳配比開展研究,圖3 為錳化焙燒—酸浸—銨鹽沉釩的全工藝流程。 首先,對四氯化鈦精制尾渣進行水洗、抽濾脫氯,得到水洗渣,然后按照一定的錳釩摩爾比n(MnO)/n(V2O5)將碳酸錳與水洗渣充分混合均勻,再將混合物料壓塊成型,用箱式電阻爐(X2-10-13 型,沈陽市節能電爐廠)進行錳鹽氧化焙燒(焙燒時間2 h),并保證爐內有足夠的空氣進入。焙燒后冷卻至室溫,經細磨后加入20%的草酸溶液進行酸浸,浸出時間30 min、浸出溫度50 ℃,浸出采用恒溫加熱磁力攪拌器(LKTC-C,天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠)。 反應結束后,通過真空抽濾機進行固液分離,得到含釩浸出液和浸出渣,并計算釩浸出率。

圖3 四氯化鈦精制尾渣提釩工藝流程Fig.3 Process flow of vanadium extraction from titanium tetrachloride refining tailings

1.3 試驗原理

利用HSC Chemistry 6.0 熱力學軟件Reaction Equations 模塊,對標準狀態下的四氯化鈦精制尾渣中Fe2O3、Fe2SiO4、FeV2O4及MnCO3在氧化焙燒時可能發生的反應(式(1)～(11))進行了熱力學理論計算,結果如圖4 所示。

圖4 體系內反應自由能與溫度的關系Fig.4 Gibbs free energies of reactions in system as functions of temperature

2 試驗結果與分析

2.1 水洗工藝對尾渣成分的影響

根據表1 和圖1 可知,尾渣中氯含量較高,且以NaCl 的形式存在。 經過前期試驗發現,氯化鈉的濃度較高會導致后續的銨鹽沉釩率大幅降低,最高僅能達到20%,遠低于工業生產水平,因此需對尾渣進行脫氯處理。 圖5 為水洗液固比對含釩尾渣中氯和釩含量的影響。

圖5 水洗液固比對含釩尾渣中氯和釩含量的影響Fig.5 Influence of aqueous washing liquid-solid ratio on the chlorine and vanadium contents of vanadium removal tailings

分析圖5 可知,當液固比為2 mL/g 時,釩的含量為4.76%,而氯的含量為16.97%;隨著固液比的增大,釩含量逐步升高,氯含量則逐步降低,當固液比升至10 mL/g 時,釩含量提高至7.66%,而氯含量降低至4.62%;繼續增大液固比,氯含量趨于穩定,表明NaCl 已完全溶解。 因此,水洗液固比為10 mL/g 基本可實現水洗脫氯的目的,此時釩渣中氯含量為4.62%,釩含量為7.66%。

2.2 焙燒工藝參數對產物物相組成的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

當碳酸錳添加量(以n(MnO)/n(V2O5)計)為2.0 時,研究了焙燒溫度對產物物相的影響,試驗結果見圖6。

圖6 焙燒溫度對產物物相組成的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on phase composition of products

由圖6 可知,當焙燒溫度為650 ℃時,焙燒產物主要呈現Fe2O3、Mn2O3、Mn4V2O9、VO2、V2O3、TiO2相,SiO2、Mn3O4少量;與原料相比,焙燒產物中出現了VO2和V2O3等衍射峰,并且原料中釩鐵尖晶石的峰消失,表明此時尖晶石已完全被氧化分解,且部分低價的釩氧化物與MnO2分解生成的Mn2O3結合生成Mn4V2O9,與熱力學計算結果一致。 當焙燒溫度升高至750 ℃時,Mn2O3與釩氧化物結合生成穩定的Mn2V2O7,并且在24. 6°、33.5°峰值處出現新的相(FeMnO3),推斷由Mn2O3與Fe2O3反應生成。 當焙燒溫度為850 ℃時,Mn2O3的衍射峰逐漸降低,表明大部分Mn2O3已被消耗,但熟料中仍剩余少量Mn2O3,并分解生成Mn3O4,此時Mn2V2O7的衍射峰強度逐漸穩定,其主要原因為原料中的低價釩氧化物與碳酸錳的氧化過程充分進行,且最終的氧化產物為Mn2V2O7。 溫度高于650 ℃,SiO2的衍射峰強度逐漸升高,說明較高的焙燒溫度會產生硅酸鹽等黏結相,含釩物相將被包裹,阻礙后續浸出。 從焙燒實踐看,850 ℃以上的焙燒熟料燒結嚴重,不便于后續加工,因此,確定后續試驗的尾渣焙燒溫度為850 ℃。

2.2.2 碳酸錳用量的影響

當焙燒溫度為850 ℃時,研究了碳酸錳添加量對產物物相組成的影響,試驗結果見圖7。

圖7 碳酸錳添加量對產物物相組成的影響Fig. 7 Effect of MnC O 3 addition dosage on phase composition of products

由圖7 可知,當碳酸錳添加量為0.5 時,焙燒產物的主要物相有 Fe2O3和 Fe2TiO5, 以及少量的Mn4V2O9;碳酸錳添加量增加至1.0,釩酸錳的衍射峰略微增強,且出現Mn2V2O7衍射峰,但物相仍以Fe2O3和Fe2TiO5為主;當碳酸錳添加量為1. 5 時,Mn2V2O7衍射峰強度繼續增強,并且出現新的相(FeMnO3),推斷由Mn2O3與Fe2O3反應生成;碳酸錳添加量增加至2.0,Mn2O3與釩氧化物結合充分,生成的Mn2V2O7衍射峰強度基本穩定,且繼續增加碳酸錳,Mn2V2O7衍射峰強度沒有明顯差別。 由此可知,隨著碳酸錳添加量的增加,釩酸鹽的生成量也逐漸增加,但添加過量的碳酸錳不僅不會再與釩氧化物進行反應,而且會造成錳鹽的浪費,所以,碳酸錳添加量應控制在2.0。

2.3 焙燒工藝參數對釩浸出率的影響

2.3.1 焙燒溫度的影響

當碳酸錳添加量(以n(MnO)/n(V2O5)計)為2.0 時,研究了焙燒溫度對釩浸出率的影響,試驗結果見圖8。

圖8 焙燒溫度對釩浸出率的影響Fig.8 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

由圖8 可知,當碳酸錳添加量為2.0 時,隨著焙燒溫度的提高,釩浸出率呈現先上升后略有降低的趨勢。 當焙燒溫度由650 ℃升高至850 ℃時,釩浸出率由66.11%提高至82.17%;當焙燒溫度為950 ℃時,釩浸出率下降為81.89%。 釩的浸出率變化的主要原因為:由于可溶性釩酸鹽的生成均為吸熱反應,升高焙燒溫度有助于反應的進行;當焙燒溫度高于錳鹽和硅酸鹽的熔點時,反應體系中出現大量液相,將含釩物相包裹,最終致使釩的氧化反應進行得不徹底,釩的浸出率下降。

2.3.2 碳酸錳用量的影響

當焙燒溫度為850 ℃時,研究了碳酸錳添加量對釩浸出率的影響,試驗結果見圖9。

圖9 碳酸錳添加量對釩浸出率的影響Fig.9 Effect of MnCO3 addition dosage on vanadium leaching rate

由圖9 可知,當焙燒溫度為850 ℃,碳酸錳添加量由0.5 提高至2.5 時,釩浸出率由74.36%升高至81.67%。 由于尾渣的物相結構復雜,在錳化焙燒過程中,碳酸錳除了與釩鐵尖晶石反應生成對應的可溶性釩酸鹽外,還與Fe2O3和硅酸鹽發生反應,從而致使反應所需的碳酸錳量要略高于理論值,因此適當提高碳酸錳添加量,有利于促進低價釩氧化物與錳鹽充分反應生成可溶性釩酸鹽。

2.4 浸出工藝過程研究

2.4.1 浸出前后的相變

圖10 比較了酸浸反應前后焙燒熟料和浸出渣的XRD 圖譜,結果顯示,酸浸反應結束后,焦釩酸錳(Mn2V2O7)的衍射峰消失,說明酸溶性的釩酸錳轉移至浸出液中,且后續通過向浸出液中加入銨鹽制備V2O5,可實現釩的高效提取與制備。

圖10 焙燒—浸出過程物相演變Fig.10 Physical phase evolution of roasting and leaching process

2.4.2 產物V2O5 的XRD 分析

經過銨鹽沉釩—焙燒工序制得V2O5產品,根據XRD 分析結果(圖11)可知,最終V2O5產品雜質較少,進一步分析表明,其品位為99.63%,符合行業標準《五氧化二釩》(YB/T 5304—2017)中粉釩V2O5的98.0-P 要求。

圖11 V2O5 產物的XRD 圖譜Fig.11 XRD pattern of V2O5 products

3 結 論

(1)采用液固比為10 mL/g 的水洗工藝,可有效去除含釩四氯化鈦精制尾渣中NaCl 等可溶鹽,使尾渣中氯含量降低至4.62%,此時尾渣釩品位提高至7.66%。

(2)根據錳鹽焙燒過程產物物相分析可知,當焙燒溫度為850 ℃時,錳鹽氧化反應充分,最終的氧化產物以焦釩酸錳(Mn2V2O7)為主,隨著焙燒溫度的升高,硅酸鹽等液相產物增加,包裹含釩物相并導致釩浸出率降低。

(3)根據熟料酸浸試驗結果可知,適當提高碳酸錳添加量和焙燒溫度有利于后續釩浸出,但是碳酸錳添加量＞2.0 時,不僅不再促進釩與錳鹽之間的反應,還會造成錳鹽的浪費,并且較高的焙燒溫度會造成能量消耗,增加成本。

(4)當水洗液固比為10 mL/g,碳酸錳添加摩爾比為2.0、焙燒溫度850 ℃、焙燒時間2 h,浸出液固比為10 mL/g、浸出溫度50 ℃、浸出時間30 min 時,釩浸出率達到最大值82. 16%,可實現釩的高效提取。