纖維素襯層壓片-X射線熒光光譜法測定砂巖型鈾礦中9種主次元素

喬 浩 王明力 鄧長生 王斌堂 李鵬飛

(核工業二一六大隊,烏魯木齊 830011)

波長色散型-X射線熒光光譜法常應用于水泥、玻璃、陶瓷、建材及地球化學調查,在對各種自然介質巖石、土壤、水系沉積物進行測量,研究其空間分布特征演化規律和遷移富集變化規律中具有測定范圍寬、精密度高、前處理簡單等特點,在地質學領域被廣泛應用。研究相關X射線熒光光譜法分析鈾礦[1]文獻資料,袁建等[2]研究熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標準方法;鐘堅海等[3]研究了X射線熒光光譜法測定巖石中鈾和釷;張勤等[4]采用X射線熒光光譜法測定了土壤和水系沉積物等樣品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42種主次和痕量元素;封亞輝等[5]采用波長色散X射線熒光光譜法測定鉭鐵和鈮鐵礦中鉭鈮鈾釷;經輝[6]采用X 射線熒光光譜法同時測定礦石中鈾和釷;方蓬達等[7]采用熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法同時測定砂巖型鈾礦中主量及鈾、釷成分;李小莉等[8]采用高壓覆膜制樣-X射線熒光光譜法測定多金屬礦中的多種元素 。

目前絕大多數實驗是采用粉末壓片襯層原料為硼酸,在儀器使用過程中發現有白色硼酸粉末附著于內部金屬部件,分散的硼酸粉末附著于儀器金屬部件、濾光片、準直器[9],硼酸粉塵累積,易造成活動部件運轉異常,增加儀器的維護保養成本,甚至影響儀器檢測結果。且在日常工作中我們使用的硼酸屬于有毒物質且純度較高,產生粉塵易刺激呼吸道,長時間接觸硼酸可能會對人體健康造成不良影響。砂巖型鈾礦是產于沉積砂巖或砂礫巖等中粗碎屑巖中的外生后成天然鈾礦床,主量元素在含量差異性明顯,共生元素也不盡相同,在樣品前處理時,由于部分砂巖型鈾礦樣品粘結性相較于土壤樣品的粘結性較差,出現樣片帶側面粗糙、掉粉甚至出現裂紋或樣品分層的情況,不能滿足儀器檢測要求的物理性能。

常用粉末壓片法-X射線熒光光譜測定砂巖型鈾礦樣品中的主次元素,需研究尋找一種具有粘結穩定性好、腐蝕性低、毒性低、原料來源充分的有機纖維類物質替代硼酸作為襯層,降低儀器金屬件的腐蝕及人體的不良影響。同時研究加入輔助粘結劑(微晶纖維素)來增強礦石樣品的粘結性能,改善部分砂巖型鈾礦樣片制樣效果,優化制備樣品的物理性能及檢測效果[10]。

本文采用有機纖維類物質替代硼酸作為襯層粉末壓片法測定砂巖型鈾礦中9種主次元素,并研究輔助粘結劑對樣片物理性能的優化效果及對測試結果的影響。方法改進后對樣品準確度影響,采用巖石系列標準物質進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與原料

Axios-mAX波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科),其最大功率為4 kW,激發電壓為60 kV,最大電流為150 mA,銠鈀X光管,SuperQ 軟件;ZHY-401型粉末壓片機(北京眾和科技有限公司),最大壓力為300 kN;分析天平。硼酸(分析純,天津市盛奧化學試劑有限公司),微晶纖維素粉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素均為上海德兼化工有限公司產品。

分析元素的測量條件如表1所示。

1.2 標準物質

標準曲線所用標準物質:土壤(GBW07401-7408),巖石(GBW07103-7121),水系沉積物(GBW07301a-GBW07308a、GBW07301-GBW07312、GBW07317-GBW07318、GBW07358-GBW07366),鈾、釷天然系礦石(GBW04101-GBW04105、GBW04121)。校準樣品各元素含量見表2。

表2 校準樣品中各元素含量Table 2 Contents of each element in calibration samples

1.3 樣品制備

稱取4.0 g(74 μm)樣品,加入適量微晶纖維素與樣品充分混合,采用工業有機纖維粉鑲邊墊底,300 kN壓力壓制20～30 s,制樣待測。采用同樣制備方法,以硼酸鑲邊墊底[11]制備樣片待測。由于采用工業級纖維素為襯層制備樣品,為研究襯層替代的可行性及新襯層對測試數據的影響,每個樣品都需嚴格用酒精清潔模具,防止樣品相互污染。

2 結果與討論

2.1 襯層替代原料篩選

根據本實驗的目標要求,對替代襯層的原料初步篩查,對比有機物質的耐熱性、毒性、價格、來源等因素,研究工業羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素替代硼酸作為襯層。資料顯示,三種有機纖維素的腐蝕性相較于硼酸更低,對人體的刺激性更小。采用300 kN壓片機制備不含樣品的樣片(每種原料3組平行),在離地1 m的高度將4種樣片自由落下(重復10次),有機纖維素樣片邊緣稍有掉落,未出現明顯裂紋;硼酸樣片邊緣掉落明顯,且有樣片出現明顯裂紋。結果顯示,有機纖維素自身粘結效果更加緊實。采用4種原料制備樣片,在200 ℃條件下烘干2 h后,有機纖維素樣片表面變黃,但整體形狀基本未變形,而硼酸樣片表面鼓泡且出現粘連的情況。

圖1 不同襯層樣片外觀隨溫度的變化(上排為硼酸襯層,下排為有機纖維素襯層)Figure 1 Changes in appearance of samples with different lining layers with temperature(Boric acid lining in the top row,organic cellulose lining in the bottom row).

圖2 不同襯層樣片外觀隨溫度的變化(左為硼酸襯層,右為有機纖維素襯層)Figure 2 Changes of the appearance of samples with different lining layers with temperature(Boric acid lining on the left,organic cellulose lining on the right).

經過初步對比原料毒性、耐高溫性能,有機纖維素物理性能更加穩定。綜合市場價格,實驗選擇工業羥甲基纖維素替代硼酸作為樣品的襯層開展后續實驗。

2.2 輔助粘結劑的用量

送檢的鈾礦樣品中存在部分樣片自身粘結效果差,壓片制備的樣品不能滿足儀器檢測要求,因此,研究利用微晶纖維素改善巖石樣品的粘結性能[12],考察添加微晶纖維素后對樣品測試結果的影響。針對無需輔助粘結劑即可滿足儀器檢測要求的鈾礦樣品,對比未添加及添加微晶纖維素后檢測數據的變化情況(添加微晶纖維素樣品的檢測數據經過稀釋校正后比較),結果如表3所示。添加輔助粘結劑后對樣品測試結果相對于未添加的樣品測定結果偏差在0.21%～5.2%,測試滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范第3 部分:巖石礦物樣品化學成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)[13]中規定的允許偏差要求,當該元素分析總量(x)分別>3%、0.2%～3%、<0.2%時,其分總量和與單獨分析的總量相對偏差分別不得超過10%、20%、30%。后續實驗選擇在4.0 g鈾礦樣品中添加適量微晶纖維素并充分混勻,經過300 kN壓力制備樣片,研究其改善樣片帶側面粗糙、分層、裂紋甚至破裂的效果。如表4所示,針對自身粘結性差的砂巖型鈾礦樣品,研究對比多組樣品,結果顯示添加0.5 g微晶纖維素粉末即可有效解決制備樣品不滿足測量要求的問題。

表3 微晶纖維素對樣品測試結果的影響Table 3 Effect of microcrystalline cellulose on sample test results

表4 樣品帶測面外觀物理特性Table 4 Physical characteristics of sample surface appearance

2.3 基體效應與譜線重疊校正

X射線熒光光譜-粉末壓片法測定鈾礦樣品中主量元素及鈾釷時,基體效應及元素之間譜線干擾[14-16],會影響測試結果的準確性。消除或者校正樣品的粒度大小及元素間相互吸收、增強效應對提高待測元素準確度有重要意義。待測元素應具有足夠大的含量范圍和合適的含量梯度,本文選擇各巖石系列物標準物質使用儀器自帶的軟件綜合數學校正公式進行回歸計算,校正基體效應和譜線干擾。元素的分析譜線及基體校正元素如表5所示。

表5 基體校正元素Table 5 Matrix correction elements

2.4 方法準確度

選擇實驗室歷年的砂巖型鈾礦石樣品,分別采用X射線熒光光譜粉末法壓片制樣和熔融片制樣兩種測量方法對不同地區、不同含量的幾種主量元素及鈾釷進行測試,分析兩種方法各元素測定結果偏差大小,驗證所建立分析方法的準確度,測試結果如表6所示。兩種方法對應的幾種主量元素及鈾釷的測定值,鈾的相對值誤差為 0.93%～2.8%,釷的相對值誤差為 0.80%～2.8%,其他主量元素相對誤差為 0.060%～5.5%,均小于10%,都能滿足化學分析要求。因此,新建方法對幾種主量元素及鈾釷測定的準確度較好,能滿足日常檢測樣品要求。

表6 樣品測試結果Table 6 Sample test result /%

2.5 方法精密度實驗

為了檢驗新建方法的穩定性,選擇低、中、高3個不同鈾、釷含量水平的樣品,在同一制片條件下制備11個獨立片,在分析與測量模塊動態重復測量,并統計分析結果,精密度測試結果見表7,各組分測定結果的相對標準偏差為 0.34%～4.8%。本研究與周莉莉等[11]采用硼酸襯底壓片制樣-X射線熒光光譜法測定除塵灰中14種主次量元素(RSD為 0.25%～5.2%)精密度基本處于同一水平。

表7 精密度測試結果Table 7 Study on the precision of test results /%

2.6 添加輔助粘結劑前后樣品測試結果

表8 Sample-10、GBW04103各元素3水平平均值的格拉布斯檢驗Table 8 Grubbs test for the horizontal mean value of each element 3 in sample-10 and GBW04103 /%

3 結論

以羥甲基纖維素為襯層粉末壓片測定砂巖型鈾礦樣品中9種主次元素,羥甲基纖維素作為襯層制備樣片的物理性能更加穩定,滿足儀器檢測要求,同時可降低樣片制備過程中粉塵對操作人員的危害,減少襯層原料揮發對設備金屬部件的腐蝕,標準樣品驗證結果滿足不確定度要求,精密度檢測結果與硼酸襯底壓片制樣-X射線熒光光譜法基本一致。添加0.5 g左右微晶纖維素改善巖石樣品粘結性能,樣品的檢測結果準確度、精密度滿足實驗室樣品質控要求。因此該研究可以用于砂巖型鈾礦樣品檢測,促進X射線熒光光譜-粉末壓片法無害化、環?；倪M。