粉末壓片-X-射線熒光光譜法分析砂巖型鈾礦制樣中粘結劑用量的探討

方蓬達 張莉娟 陳 彭 馬駿馳 孫 浩 鄧 華 金 碩 呂學峰

(中國地質調查局 廊坊自然資源綜合調查中心,河北 廊坊 065000)

鈾資源是重要的戰略資源,兼備軍用、民用雙重屬性[1],近十年來我國對鈾資源的需求以平均每年10.3%的速度增長[2]。因地浸開采砂巖型鈾礦的成本低且環境友好,砂巖型鈾礦已成為當今鈾礦勘探的主要類型[3]。20多年來,國家相關部門和單位在砂巖鈾礦領域開展了一定的科研工作,經研究證明砂巖型鈾礦中的鈾礦物常與黃鐵礦、有機質(煤屑)及方解石相伴生[4]。通過X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質譜法、電子顯微鏡掃描等分析方法,對砂巖型鈾礦開展主量元素、微量元素、稀土元素的地球化學特征研究及鈾礦物與黃鐵礦、黏土礦物等共生組合關系的研究,對砂巖型鈾礦的勘查和鈾礦冶工作具有重要的指導意義[5]。

X射線熒光光譜法(XRF)具有方法簡便、準確度和精密度高等優點,已經成為包括鈾礦地質樣品在內的地質樣品分析標準方法[6-7]。使用X-射線熒光光譜儀進行鈾礦地質樣品的主量元素分析通常有熔融制樣法[8]和粉末壓片法[9]。熔融制樣是消除由于粒度和礦物學效應最有效的方法,然而對大多數準確度要求不是很高的地球化學勘查用的巖石類樣品,應盡可能采用更實用的粉末壓片制樣[10],且砂巖型鈾礦中易揮發的碳、硫等組分易損壞鉑金坩堝,因而粉末壓片法在砂巖型鈾礦主量元素的分析中應用更廣泛。

粉末壓片法分為直接壓片法和樣品與粘結劑混合壓片法[11]。直接壓片法[12]簡單、快速,但砂巖型鈾礦地質樣品中二氧化硅含量往往比較高,樣品粉末的內聚力小,采用直接壓片法有時難以成型,樣片表面常見裂紋,上機測量易碎裂?；旌蠅浩╗13]適應性強,制樣成功率高,但常見的問題是樣品經粘結劑稀釋會影響元素的檢出限及結果的準確性。

本文針對砂巖型鈾礦地質樣品采用混合壓片法進行制樣時添加粘結劑的用量進行研究,采用對鈾礦石成分分析標準物質中添加不同比例的粘結劑,分別在波長色散X射線熒光光譜儀上對其主量元素進行測定,在掃描電鏡下觀察添加不同比例粘結劑后樣片表面的變化,通過以上研究確定添加粘結劑的最佳用量,為粉末壓片-XRF法測定砂巖型鈾礦地質樣品提供重要的實驗參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X射線熒光光譜儀:荷蘭帕納科Axios max波長色散型,端窗銠靶X射線管,功率4 kW。

掃描電子顯微鏡:韓國COXEM公司,EM-30型。

粉末壓樣機:BP-1型,丹東北苑儀器設備有限公司,最大壓力60 MPa。

混樣機:HY-40型,廊坊市上川機械加工廠。

各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

1.2 主要試劑

粘結劑:微晶纖維素(藥用級,成都市科龍化工試劑廠)。

1.3 樣品制備

以鈾礦石成分分析國家一級標準物質GBW04101、GBW04102為研究對象,分別稱取10份在105 ℃烘干至恒重的樣品4.0 g于塑料混合杯中,逐個加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g粘結劑,蓋緊杯蓋,置于混樣機中保持60 s,將混合均勻的樣品置于壓片機上,聚氯乙烯塑料環鑲邊,在30 MPa壓力下保持30 s,壓制成片,用洗耳球吹凈表面浮粉,于X射線熒光光譜儀工作條件下進行測定。

1.4 校準樣品

除了選用國家一級鈾礦石成分分析標準物質GBW04101～GBW04105作為標準樣品繪制校準曲線,考慮到砂巖型鈾礦中主量元素含量的特點,還選用了黏土成分標準物質GBW03101～GBW03103,砂巖成分標準物質GBW03112～GBW03114,巖石成分標準物質GBW07103～GBW07108,GBW07120～GBW07122 和含鈾砂巖GBW07725 以擴展工作曲線的含量梯度和含量范圍。

標準樣片按照實驗方法步驟進行制備,工作曲線中各成分的含量范圍見表2。

表2 校準樣品各成分的含量范圍Table 2 Range of content of each component of the calibration samples

2 結果與討論

2.1 粘結劑的選擇

當樣品本身的粘結力較小時,選擇一種合適的粘結劑很重要,粘結劑在壓片-XRF法的制樣過程中應用也越來越廣泛[14-15],常用的固體粘結劑有硼酸、纖維素、聚乙烯、石蠟、淀粉、濾紙等[16]。白萬里等[17]經實驗證明硬脂酸的粘結性能優于硼酸;孔令洪[18]經實際生產對比,驗證了纖維素比石蠟的添加效果更好,對XRF儀的污染更小,壓片強度也更高;DESBOIS等[19]通過實驗證明微晶纖維素比淀粉的粘彈性更優秀。本文在前人研究的基礎上,經綜合考量,選擇了性能更優良、粒徑更小的微晶纖維素[20]作為粘結劑。微晶纖維素是將天然植物纖維素進行水解后得到的聚合度達到極限(15～175)的纖維素,其平均顆粒大小僅為23.21 nm[21],避免了因粘結劑顆粒度較大引入顆粒度效應。

2.2 粘結劑的比例

按照實驗方法制備步驟,微晶纖維素添加量為0.1 g時,樣片成型情況稍有改善,但樣片成型效果仍不理想;微晶纖維素添加量為0.2 g 時,制片時可以一次成型;隨著微晶纖維素添加量的增大,樣品粉末的脫落現象基本消除。

將實驗方法制備好的樣片分別置于COXEM掃描電子顯微鏡下進行觀測,樣片隨著微晶纖維素比例的增加,制樣效果得到明顯改善。實驗以SiO2含量更高的GBW04102為例,在加入0.1 g微晶纖維素后,樣片雖可成型,但鏡下放大200倍仍可見明顯裂紋(圖1);隨著微晶纖維素用量的增加,樣片表面的平滑度、致密度逐漸趨好,加入量達到0.2 g后,在鏡下放大200倍可見已沒有裂紋(圖2),加入量達到1.0 g后,GBW04102在鏡下放大500倍顯示其表面平滑度、致密度均達到最優(圖3)。

圖1 粘結劑0.1 g(200倍))Figure 1 0.1 g of binder(200 times).

圖2 粘結劑0.2 g(200倍)Figure 2 0.2 g of binder(200 times).

圖3 粘結劑1.0 g(500倍)Figure 3 1.0 g of binder(500 times).

這說明僅從制樣效果而言,微晶纖維素添加量越大,樣片的成型效果、表面光潔度及樣片的致密度越好。當微晶纖維素添加量達到0.2 g以后,樣片表面的平整度已得到明顯改善。

將實驗方法所制樣片按照儀器工作條件在XRF上進行測量,隨著微晶纖維素比例的增加,Rh的散射線強度逐漸減小,從不添加微晶纖維素的97.48 kcps減小至添加1.0 g微晶纖維素的59.13 kcps,這使得主量元素的測定結果發生了明顯變化(圖4、5)。

由以上結果可知,樣片表面的光潔度不一樣時,XRF測定結果大相徑庭,這是因為入射的一次X 射線和熒光X射線的光程是隨表面磨紋的粗細而改變的(圖6),微晶纖維素因強大的凝膠特性[22]充分聚合了不易成型的松散粉末樣品,使得樣片整體均勻度、表面平滑度得到了提升,最大程度地改善了XRF測量結果的準確性。

圖6 樣片表面平整度對X射線的影響Figure 6 Effects of sample surface flatness on X-ray.

XRF對主量元素的測定結果顯示(表3),加入0.1 g微晶纖維素時,因樣片表面的平整度不好,各組分的測定結果仍偏低,加入0.2 g微晶纖維素時,測定結果明顯改善,加入0.3 g微晶纖維素時,各組分的測定結果也較為滿意,但加入量達到0.4 g后,各組分的測定結果持續下降,含量最高的SiO2下降尤為明顯。

表3 加入不同量的粘結劑后各組分測定值的相對偏差Table 3 Relative deviation of measured values of each component after adding different amounts of binder

由實驗結果可知,對于砂巖型鈾礦樣品,微晶纖維素的加入比例超過1∶20后,XRF對主量元素的測定值與標準值之間的相對偏差會逐漸增大,這是由于樣品被粘結劑過度稀釋而引起試樣含量的變化,分析元素的測量強度因此下降,從而增大了分析誤差。

2.3 方法準確度和精密度

采用國家標準物質GBW04101、GBW04102,分別加入0.2 g微晶纖維素,按照實驗步驟進行制片,分別測定12份平行樣品,考察該方法的準確度和精密度,所得結果見表4。根據測量所得數據計算得知,該方法的相對誤差為0.56%～6.76%,相對標準偏差(RSD)為0.013%～7.7%。該方法結果相較于熔融制片法測量鈾礦石主量元素[23]的結果雖有差距,但本方法的準確度和精密度符合行業標準DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求,能夠滿足砂巖型鈾礦中的主量元素的日常分析要求。

表4 方法準確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 結論

通過對制樣環節中添加粘結劑用量的研究,探討了添加不同比例粘結劑后的樣片在掃描電子顯微鏡下的表現以及在X射線熒光光譜儀上測定的結果,確定了針對砂巖型鈾礦地質樣品壓片制樣時粘結劑的最佳添加比例為1∶20,在此比例下進行粉末壓片制樣易成型,經X射線照射不易破碎,方法準確度、精密度能夠滿足地質分析要求,為XRF法快速、準確地分析砂巖型鈾礦提供了技術支撐,本方法也可為其他地質樣品進行粉末壓片-XRF法的分析提供參考。