煤氣化灰渣綜合利用研究進展

吳 彬,劉 春

(1.淮北礦業集團公司桃園煤礦,安徽 宿州 234000;2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054)

0 引言

煤氣化技術是現代煤化工行業發展的龍頭,是實現煤清潔高效利用的重要技術之一。煤氣化灰渣是煤氣化生產過程中產生的廢渣,每年的平均產量超過3 000萬t[1]。由于煤氣化灰渣難降解,目前尚未進行大規模的應用,其利用率為8%左右[2]。對于大量的煤氣化灰渣只能進行堆積或者填埋處置,這樣不僅占用大量土地資源,造成土壤和水資源污染,而且會造成揚塵和細小顆粒,對人的身體健康帶來隱患。煤氣化灰渣含有豐富的殘碳和硅鋁氧化物等組分,為其資源化利用奠定了基礎。2020年,在第75屆聯合國大會上中國提出“碳達峰”、“碳中和”的節能減排目標[3]。致力于“雙碳”目標,使得研究煤氣化灰渣如何能清潔高效利用迫在眉睫。

煤氣化灰渣自身的資源屬性說明其可以實現變廢為寶。本文從煤氣化灰渣的特性入手,總結了煤氣化灰渣活化的3種常用方法,對煤氣化灰渣在建筑材料、橡膠和塑料填料、生態修復、組分提取利用、制備孔材料領域的研究進行系統綜述,為實現煤氣化灰渣的高附加值利用提供參考。

1 煤氣化灰渣的特性

1.1 煤氣化灰渣的成分和礦物組成

煤氣化灰渣分為粗渣(CC)和細渣(FC),細渣含有20%～40%的殘碳,顏色為黑灰色且孔隙發達;粗渣的殘碳量較低為灰色、黃褐色、棕色的球狀物[4]。煤氣化灰渣含有金屬元素、非金屬元素和過渡元素3種。金屬元素有:Al、Si、Be、Li、Na、K、Mg、Ga等;非金屬元素有:O、C、H、B、P等;過渡元素有:Fe、Mn、Cu、Zn、Co等[5]。由于原煤的產地、爐型、氣化工藝等條件對煤氣化渣的結構和化學組成有很大影響,氣化灰渣在礦物組份的含量上存在一定差異[6-7]。不同地區煤氣化灰渣的化學組成見表1。從表1可知,煤氣化灰渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Na2O、TiO2以及殘余碳組成[8]。

表1 不同地區煤氣化灰渣的化學組成[9]

1.2 煤氣化渣的微觀形貌

由于燃燒爐溫度較高,灰分經高溫后呈熔融狀態,在表面張力作用下呈球狀或不定型絮狀顆粒,顆粒間相互夾雜。氣化灰渣粒徑在幾百納米到幾微米,如圖1所示。從圖1(a)中可以看出粗渣有光滑的薄片(A1)和球形顆粒(A2)2種典型結構,表面光滑密實;從圖1(b)中可以看出細渣中有粒徑不同的規則球形顆粒(B1)和多孔的絮狀組分(B2)2部分結構,表面呈蜂窩狀。粗渣含有較多的不規則塊狀結構,而細渣含有較大的球形顆粒,且表面附著多孔絮狀物[10];粗渣中的球體和絮狀物是連續分布的,而細渣中是相互分離的[11]。

圖1 煤氣化灰渣的SEM圖Fig.1 SEM coal gasification ash

2 煤氣化灰渣活化

煤氣化灰渣是成分復雜且結構穩定的球狀玻璃體,由莫來石、石英和其他礦物成分混合而成。氣化灰渣含有大量的Si—O—S和Al—O—Al化學鍵以及金屬氧化物,從其中提取有價元素和合成沸石都需要進行活化。常用的活化方法有機械、水熱和堿熔融活化3種。

2.1 機械活化

機械活化是將灰渣通過研磨成更加細小的粉末顆粒?；以浹心ジ淖兞顺叽绾托螤?從而提高了其活性。機械活化是最簡單且廉價的活化技術,適用于活化大量的原材料;但機械活化操作的過程中也會產生大量的粉塵,對環境造成污染,且活化效果不佳,通常是先經過機械活化后再水熱活化或堿熔融活化相結合來提高活化效果。

2.2 水熱活化

水熱活化是將灰渣與堿溶液混合,然后在水熱條件下進行活化。在礦化劑(OH—)的作用下將煤氣化灰渣溶解為次級結構單元或硅鋁酸鹽溶膠,堿金屬離子作為導向劑,將其進一步轉換為沸石分子篩。2010年,中國科學院大連化學物理研究所就采用水熱活化合成出了超大孔(20元環)的磷酸鋁沸石分子篩[12]。MOLINA等[13]以粉煤灰渣為原料,通過一步水熱法合成了X型和A型沸石分子篩,發現離子交換性能較好;姚陽陽[14]先將煤氣化灰渣中的殘余碳轉變為活性炭,再通過水熱活化合成了活性炭/沸石復合材料,用于吸附水中的重金屬Cr3+和亞甲基藍。水熱活化后的產品具有技術成熟、分散度好、純度高等優點,但在合成時會產生大量的廢水污染環境。

2.3 堿熔融活化

堿熔融是將灰渣與堿/堿鹽均勻混合后在高溫條件下進行活化,溶解原料中的石英、莫來石等難熔晶體,破壞惰性晶相的結構,從而激發出灰渣的活性。1993年,SHIGEMOTO等[15]在研究粉煤灰的資源化利用時首次使用堿熔融活化法,并通過該方法成功研制出Na-X和Na-A等多種沸石分子篩;MOLINA等[16]選用同煤氣化灰渣化學成分(均含有大量SiO2、Al2O3)相似的粉煤灰為研究對象,詳細的對比水熱法和堿熔融法兩者的區別。研究結果表明,相同實驗參數下,堿熔融法在離子交換量、合成時間、產率等方面都優于經水熱活化后合成的產品。

3 煤氣化灰渣資源化利用研究

目前面臨的難點是如何對煤化工過程中產生的大量煤氣化灰渣進行合理的處理和資源化利用,煤氣化灰渣的可利用組分和性質表明其具有很大的利用潛力。煤氣化灰渣資源化利用主要在建筑材料、橡膠和塑料填料、生態修復、組分提取利用、制備孔材料等方面。目前,越來越多的研究學者以煤氣化灰渣固體廢棄物為對象進行資源化利用研究。

3.1 建筑材料

粉煤灰等工業固體廢棄物在建筑行業已經應用成熟。煤氣化灰渣的部分理化性質與粉煤灰相似,其含有較多的Al、Si、Ca等成分,所以煤氣化灰渣具有成為建筑材料添加劑的潛力。眾多研究發現煤氣化灰渣可以作為水泥骨料或添加劑。WANG等[17]將瓷磚基底原料用粉煤灰代替,發現加入后不僅提高了體積密度和彎曲強度,而且還降低了瓷磚的膨脹溫度;王守飛[18]以煤氣化灰渣作為制作泡沫陶瓷的原材料,研究制作泡沫陶瓷的最佳工藝條件,發現當粗渣與細渣質量比為1時,泡沫陶瓷的抗壓強度最佳。YIN等[19]將煤氣化灰渣和炭混合,然后在125 MPa和1 650 ℃的條件下制備出復相陶瓷;LUO等[20]將脫碳后的煤氣化灰渣作為水泥材料的添加劑,結果表明,加入脫碳后的煤氣化灰渣提高了水泥強度。

3.2 橡膠、塑料填料

煤氣化灰渣中的無機組分可以改善聚丙烯塑料的熱穩定性和拉伸能力,此外,煤氣化灰渣的性質穩定,可以作為橡膠樹脂填料提高橡膠樹脂的抗拉強度等性能。AI等[21]以煤氣化灰渣為原料制備新型填料煤氣化灰渣玻璃珠(CGFSGB)來代替碳酸鈣,將CGFSGB加入聚丙烯中研制出聚丙烯-煤氣化灰渣玻璃珠材料,結果表明煤氣化灰渣的加入可以提高原材料的抗拉強度。ZHANG等[22]以去除殘碳后的煤氣化灰渣作為原料,成功制備煤氣化灰渣除臭劑(FSD),然后將FSD填充到聚丙烯樹脂中。結果表明,FSD的加入不但提高了聚丙烯樹脂的吸附性能(揮發性有機物大量減少),而且提高了聚丙烯樹脂的力學性能和熱穩定性。

3.3 生態修復

煤氣化灰渣中含有大量的SiO2和Al2O3,可制備成吸附材料,進行水體修復,還可以調節土壤的酸堿度,有利于植物的生長。王正[23]利用煤氣化灰渣Si、Al含量高的特性,通過堿熔融水熱合成Y型沸石分子篩,用所制的Y型沸石去除廢水中的Cr6+。結果表明,其吸附效果完全可以媲美商業的沸石分子篩。徐怡婷等[24]以煤氣化渣為原料制備出高比表面積的活性炭,并采用浸漬法制備成鐵負載煤氣化渣基活性炭,將其應用在非均相Fenton體系中去降解染料廢水中甲基橙,結果表明降解廢水效果較好。艾國等[25]為探究煤氣化灰渣的合理利用,將不同質量百分比的煤氣化灰渣和15%的平菇菌糠混合后置于煤礦區的污染土壤中進行紫花苜蓿的種植。結果表明,隨著煤氣化灰渣的施加量增多,紫花苜蓿的根系活力和鮮重等都有提升,對礦區的土壤修復有一定的效果。劉娜等[26]借助農學“測土配方理論”、土壤學“質地結構理論”研究氣化灰渣的生態化和規?；?通過增施氣化灰渣來觀察苜蓿的生長情況,結果發現氣化渣-沙土復配有利于沙地苜蓿生長。趙煒[27]將水煤漿氣化渣和風沙土混合后進行大田實驗。結果表明,水煤漿氣化渣可以提高風沙土的保水性能。

3.4 組分提取利用

煤氣化灰渣主要由殘碳和無機組分構成,將殘碳和無機組分進行分離可同時實現廢物利用。苗澤凱[28]采用泡沫浮選法將煤氣化灰渣中的殘碳和礦物質分離開來,利用殘碳的孔隙結構特性活化形成分級孔材料,礦物質通過水熱法合成沸石吸附材料,用其吸附CO2,表明對CO2吸附有一定的效果。WANG等[29]采用超聲浮選法對煤氣化灰渣進行了浮選處理來分離出殘余碳,對殘余碳的孔隙結構和微觀結構進行研究,對回收碳有一定的意義。此外,一些學者正在對煤氣化灰渣中的金屬元素進行提取研究。

3.5 制備孔材料

3.5.1 介孔二氧化硅材料

煤氣化灰渣中含有大量的硅源,是制備介孔材料的好原料,提取其中的硅源去制備硅基材料,可以實現煤氣化灰渣的高附加值利用。劉艷芳等[30]采用微波加熱堿熔融提取硅元素,通過水熱合成有序介孔納米氧化硅進行N2吸附實驗,表明其具有良好的吸附能力。LIU等[31]用酸浸煤氣化灰渣,通過水熱合成介孔二氧化硅微球去吸附亞甲基藍染料,結果表明最大吸附量140.57 mg/g。李辰晨[32]利用酸浸煤氣化灰渣進行預處理后和堿混合煅燒,與十六烷基和氨水混合后采用非水熱溶膠-凝膠法制備出MCM-41有序介孔硅基材料,比表面積1 347 m2/g。張久朋[33]利用煤氣化灰渣反應活性高的特性,通過鹽酸酸溶制備介孔煤氣化灰渣CGFSA,其比表面積為541 m2/g。

3.5.2 活性炭/沸石及其復合材料

因煤氣化灰渣具有孔隙發達和含碳量高的特性,可以通過酸堿改性和活化等方法制備良好的吸附材料。王嘉麟[34]以煤氣化灰渣為原料,將粘合劑加入到原料中制備成活性炭,探究其對絡合銅和銅離子的吸附性能,結果表明該活性炭對絡合銅和銅離子有很好的吸附效果。劉冬雪等[35]利用浮選法分選出煤氣化灰渣中的殘碳,通過NaOH活化后制備出活性炭,研究該活性炭吸附亞甲藍和碘的效果,結果表明浮選精碳是制備活性炭的好原料。WU等[36]以煤氣化灰渣為原料,將其酸化后與NaOH溶液混合制備出P型沸石/碳復合材料,研究其對結晶紫的吸附性能,結果表明,該材料的吸附量達到625.00 mg/g。劉莉娟[37]利用煤氣化灰渣富含硅鋁的特性將其制備成多孔結構的ZSM-5沸石分子篩,其總比表面積為172 m2/g,并用粗渣為原料制備出P型沸石,其總比表面積為182.72 m2/g。

4 結語

隨著中國“雙碳”目標的實施,國家對環境保護越來越重視,對煤氣化灰渣進行綠色高效以及規?；脛菰诒匦??；诿簹饣以a量大、比表面積大、碳硅鋁資源豐富以及孔隙結構發達的特點,煤氣化灰渣多用于建筑領域、橡膠和塑料填料、組分提取利用、制備孔材料等。煤氣化灰渣的資源化應用前景廣闊。

(1)煤氣化灰渣在建筑材料和橡膠、塑料填料領域雖然取得了一定的應用,但因其雜質多、碳含量高等特點,存在利用率低和二次污染等問題。應開發工藝簡單,具有經濟效益和可行性強的綜合技術。對此應重點研究浮選脫碳技術,力爭達到成本低、脫碳效果好、綠色環保以及可回收不會導致二次污染。

(2)煤氣化灰渣含有大量的重金屬元素會對土壤和水體造成污染,在進行生態修復利用之前應去除這些有害元素?；诖藨芯恳恍┛筛咝コ亟饘僭氐募夹g,利用去除重金屬后的煤氣化灰渣制備肥料和土壤改良劑,可改善土壤的理化性質、調節土壤pH等。

(3)高效提取煤氣化灰渣中的碳和硅鋁,并用于制備介孔材料(如:活性炭和沸石吸附材料),實現煤氣化灰渣的資源化利用。而煤氣化灰渣在制備介孔材料的同時,產生的廢液廢渣也是需要解決的問題。此外,還要考慮煤氣化灰渣利用后剩余的碳和硅鋁殘渣如何回收利用的問題。所以,應該研究新的制備技術,盡可能的將碳和硅鋁資源完全利用。