熱壓處理對氣相合金化法制備的鎂鋅合金顯微組織和耐蝕性的影響

張國琛， 牛立斌， 高 波， 雷聲媛， 牛艷娥

(1.西安科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710055； 2.榆林職業技術學院機電工程系， 陜西 榆林 719000)

0 前 言

鎂合金具有低密度、高比強度、高比剛度、良好的減振性、導熱性、電磁屏蔽性能等特點，使其具有廣泛的應用價值[1，2]。 Zn 是鎂合金中常見的合金元素，適量Zn 的加入，能有效改善鎂合金的力學性能[3]。 但是Zn 的加入對Mg-Zn 合金的耐蝕性也有顯著影響，研究表明Mg-Zn 合金在模擬體液中的平均腐蝕速率隨Zn含量的增加而降低[4]。 但當Zn 超過一定量后，由于其固溶性低，金屬間化合物Mg7Zn3的過多析出會使合金的耐腐蝕性能因電偶腐蝕而降低[5]。 本工作依據Mg、Zn 2 種金屬飽和蒸氣壓的差異，采用電阻加熱的方式，將粗鎂、粗鋅分別真空蒸發并混合后冷凝，獲得純度較高的冷凝態Mg-Zn 二元合金(本工作中將該法命名為氣相合金化法)，并對冷凝態的試樣在不同溫度下進行熱壓，獲得熱壓態的Mg-Zn 合金試樣，通過研究和分析2 種形態試樣的顯微組織和腐蝕行為，為推廣鎂鋅二元合金的應用提供參考。

1 試 驗

氣相合金化法制備Mg-Zn 二元合金的裝置及試驗過程參考文獻[6]。 整個裝置由不銹鋼制成，電阻爐1[(1 100±10) K]和電阻爐2[(900±10) K]分別用于蒸發和產生Mg 和Zn 蒸氣；2 種金屬蒸氣均通過溫度為(700±10) K 的混合室3；混合后的金屬蒸氣進入溫度為(600±10) K、尺寸規格為Φ50 mm×150 mm 的冷凝室4，得到冷凝產物。

為了保證冷凝態中Mg-Zn 二元合金的成分均勻，盡可能提高2 種金屬蒸氣在冷凝前的混亂程度，在混合室3 中設置了阻擋板，既能提高金屬蒸氣的混亂程度，又能降低2 種金屬蒸氣原子的動能，利于凝聚。 從冷凝態試樣的上、中、下3 個位置分別截取尺寸為3 cm×3 cm 的試樣用于熱壓處理，熱壓工藝參數如表1 所示。

表1 在10 MPa 下進行熱壓的工藝參數Table 1 Process parameters of hot pressing at 10 MPa

采用Rigaku Sartlab X 射線衍射儀，Tescan 掃描電子顯微鏡和牛津Xplore 30 能譜分析儀對不同試樣進行物相、顯微組織以及化學成分分析和表征。 在模擬體液(SBF，配比見表2)中采用經典的三電極體系進行電化學行為測試，以鉑為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 為了保證系統的穩定，初始延時設置為300 s，測量范圍從-200 mV 開始，在0.5 mV/s 的恒定掃描速率下，到開路電位(OCP)后終止，此時的電流密度達到10 mA/cm2，并采用Corrview 軟件對曲線進行擬合。

表2 模擬體液(SBF)配比Table 2 Ratio of the simulated body fluid (SBF)

2 結果與討論

2.1 理論分析與計算

2 種金屬蒸氣混合后的冷凝產物組織取決于被蒸發金屬的量、混合蒸氣的混亂度和蒸氣原子的動能，其中被蒸發金屬的量是最重要的因素，它取決于2 種金屬的蒸發速率。 根據文獻[7]，金屬的蒸發速率可由公式(1)獲得。 一定溫度下，鎂和鋅的飽和蒸氣壓可根據式(2)、(3)計算，其結果如表3 所示。

表3 Mg、Zn 在不同溫度下的飽和蒸氣壓 PaTable 3 The saturated vapor pressures of Mg and Zn at different temperatures Pa

根據公式(4)計算，可得到:

2.2 冷凝態Mg-Zn 合金的金相組織

圖1 為從冷凝態產物的不同位置截取的試樣的金相組織，可以看出冷凝態產物不同位置的顯微組織均有明顯的分層現象，即靠近冷凝器壁的部分晶粒較小，分布均勻，而遠離冷凝器壁的部分晶粒較為粗糙，且分布不均勻；另外隨著位置的變化，細小的晶粒變化不明顯，而粗糙的晶粒變化較大，這主要是由于開始時冷凝壁的溫度相對較低，冷凝時的溫度梯度較大，故晶粒比較細小，隨著冷凝量的增多以及結晶潛熱的積聚，造成溫度梯度下降，故形成的晶粒較為粗大，且沿著垂直于冷凝壁的方向生長。

圖1 冷凝態的Mg-Zn 合金的金相組織Fig.1 Metallographic structure of the condensed Mg-Zn alloy

2.3 熱壓態的Mg-Zn 二元合金的顯微組織

圖2 為不同情況下的Mg-Zn 二元合金的XRD 譜。

圖2 不同情況下的Mg-Zn 二元合金的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of Mg-Zn binary alloy in different conditions

冷凝態和熱壓態Mg-Zn 二元合金均由α-Mg、Mg7Zn3、MgZn 和MgZn2組成，只是物相峰的強度發生變化，沒有新相生成，亦表明生成的Mg-Zn 合金具有較高的純度。 當熱壓溫度較低和時間較短時，金屬原子沒有達到擴散所需要的活化能，故300 ℃時合金的物相峰與冷凝態合金的物相峰幾乎一致。 但當溫度提高到360 ℃時，MgZn2的峰明顯增強，這是由于溫度升高，Zn 原子擴散加速，溶質重新分布。 當大量Zn 原子在晶界處積累時，形成了比例較大的MgZn2相。 隨著熱壓時間的延長，以Mg7Zn3相為代表的峰逐漸增強，表明該相數量增多，且生長取向明顯。

熱壓溫度對顯微組織的影響如圖3 所示。 隨溫度的升高，由等軸狀組織逐漸轉變為條狀組織。 溫度為300 ℃時，白色組織應為金屬間化合物，灰色組織應為α-Mg 基體，呈等軸狀(圖3a)。 由于溫度較低，二者的塑性變形能力較差，故與冷凝態的組織比較接近。 但當溫度為320 ℃時(圖3b)，組織發生較大變化，大部分金屬間化合物被細化。 當溫度升高到340 ℃時，出現了部分垂直于壓力方向的組織(圖3c)。 而當溫度繼續升高到360 ℃時，白色完全轉變為條狀組織，說明塑性變形較為明顯(圖3d)。

圖3 熱壓溫度對Mg-Zn 合金顯微組織的影響Fig.3 Effect of hot pressing temperature on the microstructure of Mg-Zn alloy

Mg-Zn 合金組織發生變化的原因可能是:冷凝態合金的組織比較疏松，含有一定的氣孔等缺陷；熱壓后組織細化且致密，大而粗糙的疏松組織轉變為小而均勻的等軸晶，此外第二相的形貌發生一系列的變化，導致合金的微觀組織也發生一定的變化。

熱壓時間對Mg-Zn 合金顯微組織的影響如圖4 所示。 當熱壓時間為4 h 時，基體和金屬間化合物的塑性變形能力較弱，顯微組織的變化不明顯(如圖4a)。 隨熱壓時間延長，層狀的第二相結構在數量和形態上都發生明顯變化，且在α-Mg 基體中可能會出現微裂紋。對圖4 中不同位置的能譜分析結果見表4，A 點的成分主要為Mg，應為α-Mg 固溶體；B 點的的Mg/Zn 原子比約為1 ∶1，應為MgZn 金屬間化合物。 根據文獻[8]，層狀結構為MgZn 和Mg7Zn3重疊的共晶結構，熱壓8 h 后白色組織的數量減少(圖4b)，另外在α-Mg 基體中析出一些細小的第二相顆粒。 根據能譜分析，細小的白色顆粒(C 點)應為Mg7Zn3，但有一些微裂紋出現。 當時間延長到12 h 時，塑性變形能力明顯增強(圖4c)，條狀組織更加明顯，同時，在α - Mg 基體中析出的Mg7Zn3數量也有所增加，且尺寸也有所增加，D 點為Mg7Zn3相，這與XRD 的分析較為一致。

圖4 熱壓時間對Mg-Zn 合金顯微組織的影響(320 ℃＋10 MPa)Fig.4 Effect of hot pressing time on the microstructure of Mg-Zn alloy (320 ℃＋10 MPa)

表4 不同熱壓試樣的EDS 分析結果(原子分數) %Table 4 EDS analysis results of different hot pressed samples (atomic fraction) %

在熱壓過程中，鎂合金中發生了動態再結晶和第二相析出，施加壓力會影響Zn 元素在Mg-Zn 合金基體中的分布，Zn 元素主要集中在MgZn2相周圍。 由于Zn的原子半徑小于Mg，Zn 在Mg 中的擴散速度快于Mg在Zn 中的擴散速度，這導致熱壓時Zn 的擴散速度加快，使MgZn2相中的Zn 含量降低，滿足了Mg7Zn3的形成條件。 故隨著熱壓時間的延長，Mg7Zn3的析出量增多。 α-Mg 基體上的微裂紋可能是由于沿晶界分布的金屬間化合物的存在，成為應力集中區，從而萌生裂紋。

2.4 Mg-Zn 二元合金的腐蝕行為

圖5 為Mg-Zn 二元合金的動電位極化曲線。 表5為Mg-Zn 合金在模擬體液(SBF)中極化曲線的擬合結果。 分析圖5a 和表5 可以看出，隨著熱壓時間的延長，Mg-Zn 合金的自腐蝕電位與初始值-1 468.8 mV 電位相比，變化不大，而腐蝕電流密度(Jcorr) 從56.19 μA/cm2增加到175.56 μA/cm2，且陽極的變化值大于陰極的變化值，說明熱壓對陰極反應的影響小于陽極反應，Mg-Zn 二元合金的腐蝕行為主要受陽極反應的控制，且隨時間的延長，耐蝕性降低。 分析圖5b 和表5可以看出，隨著熱壓溫度從300 ℃上升到360 ℃，腐蝕電流密度從90.51 μA/cm2下降到30.05 μA/cm2，可推測隨著熱壓溫度的升高，Mg-Zn 二元合金的腐蝕速率降低，耐蝕性增強。

圖5 Mg-Zn 二元合金的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Mg-Zn binary alloy

表5 Mg-Zn 合金在模擬體液(SBF)中極化曲線的擬合結果Table 5 Fitting results of polarization curves of Mg-Zn alloys in SBF

Mg-Zn 合金在模擬體液中的Nyquist 譜如圖6 所示，試樣均出現3 段電弧:高頻區電容弧、中頻區電容弧和低頻區感應弧，表明Mg-Zn 二元合金在模擬體液中的腐蝕過程經歷了3 個階段。 由鎂合金的腐蝕機理可知，高頻區電容弧反映了電荷或參與反應的物質通過腐蝕產物層的過程[9]。

圖6 Mg-Zn 合金在模擬體液中的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist spectra of Mg-Zn alloy in simulated body fluids

中頻區的電容弧與離子在腐蝕產物層中的擴散有關，在低頻區觀察到的感應電弧與離子和電子的吸附過程有關。 隨著熱壓時間的延長，阻抗譜中的電容弧半徑和感應弧半徑減小(圖6a)，特別是低頻區域的感應弧明顯減小，低頻區域的感應弧代表著產物膜外表面與溶液雙層電容之間的電荷反應傳遞過程。 隨著熱壓時間延長，陽極電位正移，陽極活性增大。 隨著熱壓溫度的升高，高頻區電容弧半徑和中頻區感應弧半徑增大(圖6b)，說明熱壓后，試樣都處于活化溶解狀態，并容易形成腐蝕產物。

隨熱壓時間的延長，合金中形成的條狀組織增多，使合金組織的均勻性降低，導致腐蝕傾向增大[10]，較硬的第二相顆粒在晶界產生大的應力，并產生微裂紋。同時，在α-Mg 基體中析出的細小Mg7Zn3的量增加，較多的二次相粒子與基體材料形成更多的原電池，從而降低了合金的耐腐蝕性能[11]。

隨熱壓溫度的升高，第二相的顆粒尺寸大大減小，第二相呈彌散分布，使合金的局部腐蝕傾向減弱。 隨著腐蝕反應的進行，合金表面形成不溶性的腐蝕產物，阻礙了電荷的轉移過程。 此外，腐蝕產物層不斷增厚，有效地阻礙了電荷轉移過程。 因此隨著熱壓溫度的升高，Mg-Zn 合金的耐蝕性逐漸提高。

3 結 論

(1)采用氣相合金化法制備的Mg-Zn 二元合金，其冷凝態和熱壓態均由α-Mg、MgZn、Mg7Zn3和MgZn2相組成，只是物相峰的強度發生變化，表明氣相合金化可以制備出純度較高的Mg-Zn 二元合金。

(2)冷凝態試樣經熱壓后，合金的整體組織更加均勻。 隨熱壓溫度的升高，合金基體和金屬間化合物的塑性變形增大，并出現明顯的條狀組織。 隨熱壓時間延長，在α-Mg 基體組織內，析出細小的Mg7Zn3，且數量逐漸增多，在壓應力作用下，基體中產生一些微細裂紋。

(3)隨著熱壓時間的延長，合金在模擬體液中的自腐蝕電位變化不大，但自腐蝕電流密度的增加明顯，合金的耐蝕性減弱。 而隨著熱壓溫度的升高，合金的耐腐蝕性增強。