綠色氣相緩蝕劑的研究進展

郭義鵬， 嚴紅兵， 李艷玲， 徐 森， 寧春花， 周 弟，

(1.常熟理工學院材料工程學院， 江蘇 常熟 215500； 2.蘇州啟陽新材料科技有限公司， 江蘇 蘇州 215138)

0 前 言

材料腐蝕廣泛存在于社會建設的各個領域，各類由于材料腐蝕引起的事故觸目驚心，并且嚴重地影響到社會經濟的發展。 近幾年，我國汽車和裝備制造等行業得到迅猛發展，但由于這些行業使用的金屬材料在自然環境中會自發產生銹蝕，為了保證汽車、裝備制造等支柱產業順利發展，防止其金屬制品產生銹蝕，尤其是高附加值產品，保證其自身應有性能和價值，研發和推廣防銹包裝材料和技術，將直接對國民經濟的發展產生積極影響。 防銹包裝關系到保護材料、節約資源、環保安全等一系列問題。 對防銹包裝材料和技術進行研究，尋找金屬防銹蝕優化對策，有著十分重要的意義。 氣相防銹包裝由于其對金屬材料緩蝕效果好，操作方便，工作環境清潔，因此在防銹包裝中得到廣泛地應用。 氣相緩蝕劑是氣相防銹包裝的核心，開發高效、低毒、經濟的氣相緩蝕劑一直以來是這一領域研究的重點[1]。 本文簡要介紹了氣相緩蝕劑的發展歷程和國內外研究現狀，分析了氣相緩蝕劑目前面臨的問題，著重闡述了新一代綠色氣相緩蝕劑的研究進展和發展方向。

1 氣相緩蝕劑的發展歷程

氣相緩蝕劑的發展歷程如圖1 所示。 追溯歷史，當歐洲進入工業大時代，金屬材料廣泛使用，但金屬的腐蝕也隨之受到極大地重視。 1820 年，一定量的有機胺和氨氣被運用在一些設備例如蒸汽動力設備的防銹中，這就是氣相緩蝕劑最早的運用。 另外，人們發現含有單寧的皮革制品也可以用來保護鐵制品。 1847 年，史密斯發表了世界上第一篇關于緩蝕劑的學術論文，但是文章中并沒有指出具體起緩蝕作用的物質，更沒有有關氣相緩蝕劑的論述，但這為緩蝕劑的研究奠定了基礎。 直到20 世紀30 年代，氣相緩蝕劑的研究才取得突破。 1933 年，美國人考克斯公布的氣相緩蝕劑專利，運用乙二胺和嗎琳作為氣相緩蝕劑，為鍋爐提供防銹保護。 隨著二戰的爆發，為了解決武器裝備的保存問題，以亞硝酸類和有機酸類為主的氣相緩蝕劑得到快速地發展和應用，但這些緩蝕劑只對黑色金屬具有較好地防護作用。 隨著研究的深入，20 世紀50 ～60年代，研究人員發現苯并三氮唑能保證銅及其合金不變色，在歐美各國得到廣泛應用，拓展了氣相緩蝕劑對有色金屬材料和合金的防護作用。 進入21 世紀以來，環保、安全成為氣相緩蝕劑的發展方向，科研人員及金屬材料防護行業致力于環境友好型氣相緩蝕劑的研究、開發與推廣，此外，在可持續發展要求的驅動下，動植物來源的可再生資源也逐漸應用于新一代氣相緩蝕劑[2，3]。

圖1 氣相緩蝕劑的發展歷程Fig.1 Developments of volatile corrosion inhibitors

2 氣相緩蝕劑的研究現狀

氣相緩蝕劑可以有效降低金屬及其合金的腐蝕速率，能阻滯或完全終止金屬大氣腐蝕的過程，具有成本低、工藝簡單、操作方便、封存時間長、效果好等優點，因而在金屬制品生產工序間、倉儲和運輸等環節得到廣泛應用。 但是，相關行業已經開始限制使用亞硝酸類、鉻酸類化合物等高效但有毒或者對環境不友好的傳統氣相緩蝕劑。 目前的研究與開發主要以苯甲酸類[4，5]、尿素及其衍生物[6，7]、烏洛托品[8]、環己胺類化合物[9-11]、苯并咪唑[12]、苯并三氮唑[13-17]、聚苯胺[18]等有機酸和有機胺類低毒性化學品進行復配發揮協同作用制備低毒性氣相緩蝕劑。

3 綠色氣相緩蝕劑

作為氣相緩蝕劑應具備下列基礎條件:首先，常溫下要有一定的蒸汽壓，以保證適當的揮發速率，蒸汽要有一定的擴散速率，能較快地充滿包裝空間；其次，化學穩定性好，在使用時不分解不變質，實現金屬緩蝕的同時不對金屬表面性能造成影響；來源廣泛，成本低，經濟效益高；另外須能溶于油、有機溶劑或水，以適應不同包裝技法的要求。 而新一代綠色氣相緩蝕劑在滿足以上基本要求外，還需要符合更高的要求，以對人體無毒，對環境無害為前提，實現生產和使用全周期的環保安全，并且來源廣泛，可再生并能夠生物降解，其性能要求如圖2 所示。 師法自然，從天然產物中提取有效成分作為氣相緩蝕劑適應可持續發展的要求，科研人員對氨基酸、聚天冬氨酸、植物源化合物、植物提取物等可再生資源開展了研究，全力開發新一代綠色氣相緩蝕劑。

圖2 綠色氣相緩蝕劑的性能要求Fig.2 Performance requirements of green volatile corrosion inhibitors

3.1 氨基酸

含有雜原子N、O、S、P 的有機緩蝕劑對碳鋼有很好的緩蝕作用[19，20]，氨基酸類物質具有豐富的這些緩蝕基團和優異的環保和安全屬性，因此具有很大的氣相緩蝕劑開發潛力。 國內外研究人員報道了氨基酸類化合物的氣相緩蝕性能，這些物質基本無毒并且具有生物可降解性，可以避免第一代和第二代氣相緩蝕劑對生產者、使用者身體健康的危害以及環境的污染。

Shailendra 等[21]研究發現在高濕度(100%RH)和低濕度(40%～20%RH)條件下，丙氨酸對鐵金屬有很好的氣相保護性能，緩蝕效率為78%～80%。 黃穎為等[22]開發了氨基酸氣相緩蝕劑的復配增效新技術，研究發現當硅酸鈉、丙氨酸、苯甲酸鈉和苯甲酸銨濃度比為1 ∶2 ∶8 ∶4 以及硅酸鈉、丙氨酸、苯甲酸鈉和尿素濃度比1 ∶2 ∶8 ∶8 時對45 鋼和A3 鋼具有非常好的緩蝕性能。 另外，張英英[23]將谷氨酸應用于鉬酸鈉為主緩蝕劑的四元復配型緩蝕劑研究其協同作用，電化學試驗表明在室溫條件下鉬酸鈉、六次甲基四胺、葡萄糖酸鈉與谷氨酸四元復配型緩蝕劑對45 鋼的緩蝕率可以達到94.85%，對Q235 鋼的緩蝕率可以達到94.94%，濕熱試驗表明該四元復配緩蝕劑對45 鋼的緩蝕率可達93.90%，對Q235 鋼的緩蝕率可達95.33%。

3.2 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)含有豐富的羰基、羥基等官能團，顯示出其具有很好的緩蝕潛力，聚天冬氨酸等已經被證實對碳鋼和銅都有較好的緩蝕效果。 郝曉秀等[24]基于聚天冬氨酸復配氣相防銹紙涂料，研究其涂布后防銹紙的緩蝕性能，結果表明主緩蝕劑聚天冬氨酸復配苯并三氮唑、鎢酸鈉、烏洛托品、緩蝕助劑涂布后的防銹紙對10 鋼的緩蝕效率可達82.48%，對碳鋼的緩蝕效率可達88.57%。 孫美姣[25]選用聚天冬氨酸，鎢酸鈉，硫酸鋅，十二烷基苯磺酸鈉進行氣相緩蝕劑復配，將防銹原紙浸漬在氣相緩蝕劑中，制得環保型氣相防銹紙，并與市售氣相防銹紙的緩蝕性能進行比較，發現聚天冬氨酸可以用于中長效型氣相緩蝕劑。 王剛[26]綜合考慮環保、價格等因素，選取了聚天冬氨酸、苯甲酸鈉、尿素、烏洛托品作為復配型氣相緩蝕劑組成，研究結果表明該緩蝕劑配方對碳鋼的緩蝕效率可達92.6%，并且，通過有機合成試驗，將胺、羥基和芳香環等緩蝕基團引入聚天冬氨酸，改性后的聚天冬氨酸可以減少其用量并提高緩蝕效率。

3.3 植物源化合物

一些植物源但經工業化生產的化合物也已應用于氣相緩蝕劑。 例如，Premkumar 等[27]考察了薄荷醇作為氣相緩蝕劑對碳鋼在含NaCl 的大氣環境中的保護作用，結果表明涂有薄荷醇的牛皮紙包裹的碳鋼樣品的耐蝕性明顯增加。 Tsvetkova 等[28]研究了月桂酸及其與烏洛托品的二元混合物、烏洛托品與苯并三唑、甲苯三唑或氯苯并三唑三元混合物對鋼腔的保護能力，證明月桂酸本身是一種有效的腐蝕抑制劑，添加烏洛托品或將烏洛托品與苯并三唑或其衍生物聯合使用可增強其保護作用。 Vorobyva 等[29]報道了香芹酚作為一種無毒氣相緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用。

植酸(Phytic acid)主要存在于植物的種子、根干和莖中，其中以豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽中含量最高，也是商品化的植物源化合物。 植酸具有強酸性和很強的螯合能力，可與鈣、鐵、鎂、鋅等金屬離子生成不溶性化合物，因此被作為螯合劑、水的軟化劑、金屬防腐蝕劑等。 國內科研人員對植酸作為氣相緩蝕劑開展了系統研究。 齊勇[30]通過在植酸中加入氨水后不同pH 值的氣相緩蝕試驗和在不同涂布量時的腐蝕失重試驗，確定植酸作為氣相防銹紙緩蝕劑使用時的最佳pH 值為9 左右，涂布量為20 ～30 g/m2，并以亞硝酸二環己胺為參照，結果表明植酸對黑色金屬、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板等緩蝕性能良好，優于亞硝酸二環己胺，但涂布量過高或過低時，容易引起過腐蝕，是危險型緩蝕劑。 朱玉娟等[31]對植酸及植酸胺在氣相防銹紙中的適用性進行了探討，其中包括防銹原紙浸漬植酸或植酸胺后紙張強度、外觀質量的變化等，并進行了植酸及植酸胺對黑色金屬及各種有色金屬的氣相防銹能力的檢測和評價，結果表明未調節pH 值(pH 值為3.0 ～4.0)的植酸并不適用于氣相防銹紙，而植酸胺對黑色金屬、銅、鋁有非常好的緩蝕效果，但其對鋅的緩蝕能力并不理想。 康笑陽等[32]用酸化浸取法從米糠中提取植酸，配制成氣相緩蝕劑，采用失重、極化曲線和阻抗測試等評價了該緩蝕劑的氣相緩蝕效率，結果表明該緩蝕劑為陽極吸附型緩蝕劑，符合Langmuir 吸附等溫式，對碳鋼的氣相腐蝕有良好的緩蝕效果，緩蝕率可達97%。

劉達[33]在植酸作為氣相緩蝕劑的基礎上，與尿素、鉬酸鈉、苯甲酸鈉、烏洛托品進行復配，制成不同配比的氣相防銹紙，對45 和A3 鋼進行防銹包裝，在經過7個周期的濕熱試驗后，采用宏觀觀察法和失重法評價不同配比下復配緩蝕劑對45 和A3 鋼的緩蝕效果，發現可以作為氣相緩蝕劑材料應用于防銹包裝。 張天等[34]研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑、碳酸環己胺、植酸胺在5%NaCl 氛圍中對Q235 鋼腐蝕行為的影響，結果表明苯并三氮唑、烏洛托品、植酸胺中電負性較大的O、N、P 與Fe 的d 空軌道進行雜化，形成配位鍵吸附于金屬表面，以C、H 原子為骨架的非極性基團遠離金屬表面，自組裝形成了一層致密的單分子薄膜。 姜風超[35]研究了鉬酸銨、苯甲酸鈉、磷酸鈉、植酸鈉的四元復配方案，電化學測試其緩蝕效率達到92.4%，濕熱試驗結果表明緩蝕率達到91.63%。 梁爽等[36]選用苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、植酸、檸檬酸鈉進行復配，電化學試驗得出對A3 鋼的緩蝕率高達95.48%，對45 鋼的緩蝕率更是高達95.57%，并將得出的最佳緩蝕率配方制作成防銹紙，與未添加緩蝕劑的防銹原紙、市售氣相防銹紙作緩蝕效果對比，結果都證實了其優良的緩蝕效果。

3.4 植物提取物

植物表皮、根莖和果肉等組織內大都含有一些天然抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑，例如醛類、萜類、黃酮類、核苷酸類、有機羧酸類等化合物，這些混合物質完全可以起到對金屬的緩蝕作用，而且具有原料易得的優勢，也是近年來新一代氣相緩蝕劑的一個研究熱點和發展趨勢。

Poongothai 等[37]從干樹皮中提取了含有決明子、木耳決明子等物質的樹皮油，在NaCl 和SO2環境中，研究發現這些樹皮油抑制劑的濃度為4%時，對低碳鋼和銅的緩蝕效率均高于90%，可能的機理是這些抑制劑分子吸附在金屬表面，在鹽環境中形成了可溶性金屬抑制劑復合物。 Chygyrynets 等[38，39]、Vorobyva 等[40]采用色譜-質譜聯用法對油菜籽餅的異丙醇提取物的揮發性成分進行了研究，結果表明，其主要成分為糖苷類、酮類、醛類、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸以及甾體類，其中含量最高的化合物為鳥苷(約10%)、黃嘌呤(98%)、二甲氧基苯乙酮(12%)、苯甲醛、4-羥基-3，5-二甲氧基(11.5%)以及油酸、亞油酸和棕櫚酸(約32%)，并且研究發現在水分周期性凝結的條件下，該提取物作為揮發性緩蝕劑對金屬提供了強腐蝕保護，對碳鋼的緩蝕效率可以達到93%。 曹亞敏[41]報道了大蒜與香葉植物型氣相緩蝕劑對銅的緩蝕效率分別為84.1%與72.2%，探討了大蒜提取液中主要揮發性成分二丙烯基三硫醚對銅在薄液膜下的緩蝕作用，同時研究了大蒜植物型氣相緩蝕劑與工業緩蝕劑苯并三氮唑的復配協同作用，發現大蒜提取液中揮發性含硫化合物與香葉提取液中揮發性桉葉油醇、乙酸松油酯等化合物能很好地吸附在金屬銅表面形成致密的保護膜。

近年來，Vorobyva 等[42-44]報道了葡萄渣(GPE)提取物和番茄渣提取物(TPE)對低碳鋼有優秀的緩蝕性能。 對葡萄渣提取物作為環保型氣相緩蝕劑的研究結果表明，該緩蝕劑是一種陰極抑制為主的混合型緩蝕劑，且具有優良的防腐蝕性能，其起主要緩蝕作用的成分是2-苯基乙醛和己醛，這種綠色緩蝕劑形成的膜較厚，預膜時間越長，氣相緩蝕劑在金屬表面形成的膜越致密越平整，GPE 中各緩蝕成分在緩蝕過程中產生了協同作用，促進了葡萄渣提取物緩蝕性能的提高。 通過對番茄渣提取物化學成分進行分析，番茄渣提取物中主要揮發性成分為醇類(12.50%)、 脂肪酸(23.78%)、醛類(41.60%)、酮類(8.65%) 和萜類(9.11%)，主要的半揮發性和高分子量化學成分為酚酸和黃烷醇(咖啡酸、綠原酸、沒食子酸)，以TPE 作為氣相緩蝕劑的研究表明，TPE 是一種有效的緩蝕劑，可以用于防止低碳鋼的大氣腐蝕，以及在0.5 mol/L NaCl 溶液的中性介質中的腐蝕，在2 種腐蝕條件下的緩蝕效率都在98%左右[45]。 此外，采用從廢番茄加工中獲得的提取物與有機硅烷(3-氨基丙基三乙基硅烷)組合得到混合揮發性緩蝕劑，由硅烷和番茄渣提取物組成的保護膜最大限度地減少了氧氣的進入，具有最高的耐腐蝕性，并在更大程度上防止了低碳鋼的腐蝕，該膜的緩蝕率達到96.97%[46]。

4 總結與展望

以氨基酸、聚天冬氨酸、植物源化合物和植物提取物等天然產物作為氣相緩蝕劑相較于傳統化學品氣相緩蝕劑成本較高，目前尚未能實現工業化和廣泛應用。但是，隨著環保、安全、可再生、可降解的原材料作為氣相緩蝕劑的熱度和需求不斷上升，并且隨著提取分離技術的不斷提高和改進，天然產物類綠色氣相緩蝕劑，特別是植物提取物型氣相緩蝕劑因來源廣泛、成本可控，有望成為21 世紀氣相防銹的新一代產品，應用于氣相包裝紙、氣相包裝膜等產品。