殼聚糖復合水凝膠的制備方法及在水處理中的應用

馮 穎，李可心，張 宏，于漢哲，馬 標，張建偉，董 鑫

（沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧沈陽 110142）

工業廢水如印染廢水和電鍍廢水中含有的大量染料和重金屬離子等有機和無機污染物，若未經處理排放到水體中，會對環境和人體健康造成巨大危害〔1-2〕。吸附法是一種廣泛使用的分離方法，具有能耗低、處理量大、操作簡單等優勢。而天然聚合物及其衍生物因來源廣泛、綠色安全、功能基團豐富等優點，成為制備吸附劑的理想原材料被廣泛應用在污水處理領域〔3〕。

殼聚糖（CS或CTS），又稱β-（1，4）-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，是目前發現的唯一一種天然陽離子聚合物。它是甲殼素（幾丁質）脫乙酰的產物，由于其吸附官能團豐富、來源廣、易化學修飾、無毒且能夠生物降解等優點，將殼聚糖及其衍生物作為污水處理中的吸附劑已經取得了大量研究成果〔4-6〕。

水凝膠是一種具有三維立體結構的親水高分子網絡體系，由不同聚合物合成的水凝膠結構中可能含有大量氨基、羧基、羥基等活性官能團，使水凝膠具有獨特的吸水溶脹特性和強大的吸附性能。因此，與其他類型吸附劑相比，水凝膠具有有效降低吸附質轉移阻力的優勢，可以達到更好的吸附效果。目前，各類水凝膠吸附劑已經在重金屬離子廢水、印染廢水和其他污水的處理中有了廣泛應用〔7-9〕。

殼聚糖復合水凝膠（Chitosan composite hydrogel，CCH）是以殼聚糖為主要原料，通過物理交聯、化學交聯、接枝共聚和互穿網絡等方法合成的新型復合材料。為提高CCH的材料強度、吸附能力及擴大其應用范圍，研究者通過對殼聚糖分子鏈上的活性基團進行物理、化學修飾來實現材料的高性能化，成為當下的研究熱點。筆者綜述了合成CCH的常見方法（化學交聯、物理交聯、互穿網絡），總結了近年來利用CCH經過各種方法改性后處理工業廢水中常見的染料、重金屬離子和其他污染物的研究成果，最后對CCH在廢水處理領域應用面臨的困難和挑戰進行了討論，展望了未來CCH在工業廢水處理領域應用的發展趨勢。

1 殼聚糖復合水凝膠合成方法

1.1 化學交聯法

化學交聯合成CCH通常是指在一些特定交聯劑的作用下，通過自由基聚合、縮合反應和加成反應等化學作用形成三維立體網絡狀水凝膠結構（如圖1所示）?；瘜W交聯合成的水凝膠結構由于通常含有不可逆共價鍵（或離子鍵），當受到外力時立體結構不易被破壞，因此被稱為永久性水凝膠。此外，光交聯、輻射接枝、化學接枝和接枝聚合等方法也是化學合成CCH較為常見的方法〔10〕。

圖1 化學交聯法合成水凝膠示意Fig.1 Schematic diagram of hydrogels synthesized by chemical crosslinking method

在利用化學交聯法合成水凝膠過程中，交聯劑的選擇往往起著至關重要的作用。制備CCH時較為常見的是利用戊二醛等作為交聯劑，交聯劑的醛基與殼聚糖的氨基形成席夫堿結構進而合成網狀結構的水凝膠〔11-13〕。以此為基礎，可以通過對殼聚糖進行改性或將殼聚糖與其他物質復合形成具有特殊性質的新型復合材料。表1列舉了使用不同交聯劑合成殼聚糖基水凝膠復合材料的研究成果。

表1 化學交聯法常用交聯劑及產物/應用Table 1 Crosslinking agents and products/applications commonly used in chemical crosslinking method

1.2 物理交聯法

物理交聯合成CCH的主要優點是不需要使用昂貴且可能會有毒性的交聯劑。物理水凝膠的形成是基于聚合物鏈之間可逆的相互作用，這些相互作用具有非共價鍵性質，如靜電相互作用、疏水相互作用和氫鍵等（如圖2所示）〔10〕。此外，利用物理交聯方法合成的CCH由于不含共價鍵，在被外力作用破壞時，通常能夠自發愈合。殼聚糖通過與其他材料共混建立穩定共混體系形成水凝膠是最常見的物理合成方法，其中與聚乙烯醇共混合成的CCH已經在污水處理和生物醫藥領域有了廣泛的應用〔23-25〕。

圖2 物理交聯法合成水凝膠示意Fig.2 Schematic diagram of hydrogels synthesized by physical crosslinking method

圖3 殼聚糖半互穿網絡聚合物結構示意Fig.3 Structure diagram of chitosan semi-interpenetrating network polymer

凍融法是物理交聯法的一種常見形式，先將各類基底聚合物混合，之后進行連續的低溫冷凍和室溫解凍，反復循環數次，以促進聚合物鏈間的物理相互作用合成水凝膠。采用凍融法，殼聚糖可以與一些聚合物（如淀粉、聚乙烯醇等）通過氫鍵形式相結合制備水凝膠材料〔26-27〕。

以殼聚糖為原料制備物理交聯水凝膠的另一種方法是通過靜電（或氫鍵）等相互作用進行締合。在這種情況下，交聯可以通過聚電解質和金屬陽離子相互作用、微波共混、冰模板冷凍干燥等方法來實現〔28-30〕。例如，Shuxian TANG等〔31〕在不使用交聯劑前提下，以質子化殼聚糖與海藻酸鈉為基底，利用聚電解質間的靜電作用合成新型環保的殼聚糖/海藻酸鈉/鈣離子物理交聯雙網水凝膠（CTS/SA/Ca2+PCDNH），將其應用于廢水處理中。此外，殼聚糖也可以直接暴露在堿性條件下，通過激發疏水締合作用及氫鍵作用形成水凝膠結構，這種水凝膠材料的合成通常需要物理交聯劑制造堿性環境，常用NaOH作為物理交聯劑。例如，A.A.Enache等〔32〕、A.AUSSEL等〔33〕和T.FURUIKE等〔34〕都 曾經以此方法合成殼聚糖物理交聯復合水凝膠材料。由于物理交聯合成的CCH與化學交聯法相比具有更好的安全性和生物相容性，在組織工程和藥物輸送領域也有著良好的應用前景。

1.3 互穿（半互穿）網絡技術

半互穿聚合物網絡（Semi-IPN）技術是制備多糖水凝膠的一種簡單可行的方法，親水性多糖鏈可以直接穿入另一個交聯聚合物網絡之中，它們之間沒有任何化學鍵，僅通過物理貫穿〔35〕（如圖4所示）。半互穿網絡結構可以同時保持每個聚合物網絡的特性，而聚合物間的互穿網絡結構增強了材料的穩定性，從而提高了水凝膠的機械強度。由于半互穿網絡水凝膠的結構特點和高度的穩定性，它也被稱為“聚合物合金”。通過互穿網絡技術合成CCH在提高水凝膠材料機械強度的同時也提高了其吸附能力，在廢水處理領域有較高的應用價值。

N.K.BHULLAR等〔36〕利用微波輻射誘導技術合成了殼聚糖/丙烯酸和硫脲半互穿網絡水凝膠，討論其對Cd2+的吸附能力，實驗結果表明由于互穿網絡水凝膠結構特性，大量吸附位點暴露在水凝膠的網絡結構當中，Cd2+最大去除率可達98.1%，且可多次循環使用，可以作為吸附廢水中Cd2+的良好吸附劑。

2 殼聚糖復合水凝膠的應用

CCH因其獨特的三維交聯網絡結構、穩定的物理性質和活潑的化學特性，得以在眾多領域廣泛應用。由于CCH極佳的生物相容性和降解性，使其成為組織工程和藥物釋放領域的最佳選擇〔37-38〕。此外，當殼聚糖與其他材料共聚合成水凝膠后，水凝膠通常具備了一些環境響應性（如pH、溫度、光、磁場等的刺激響應性），這些特殊的刺激響應性也能使CCH在藥物傳遞方面有著良好的表現〔39-40〕。由于CCH可以吸收水分并且含有一定的生物相容性和抗菌特性，它也常被用來作為傷口敷料使用〔41-42〕。

近年來，CCH由于其高吸附能力和綠色經濟等特點，對工業廢水中常見的染料和重金屬離子等污染物的吸附處理已經得到廣泛關注〔43-45〕。根據廢水中不同污染物的化學結構和物理性質的不同，CCH可以通過絡合、靜電作用、氫鍵作用和離子交換等物理化學作用將污染物從各種廢水中吸附分離〔46-48〕。例如，A.G.AHME等〔49〕通過將丙烯酰胺-甲基丙烯酸鈉接枝到殼聚糖上，制備出了能夠高效吸附堿性染料品紅的水凝膠吸附劑，在原有的基礎上提高了水凝膠吸附劑對品紅染料的吸附效果，因為甲基丙烯酸鈉的引入使凝膠的溶脹程度增強了6.63～10.25倍，進而提高了其對品紅染料的吸附效率。J.JOHN等〔50〕利用草酸（OA）與殼聚糖合成水凝膠珠吸附劑（ChOxb），并成功將其應用于偶氮染料活性紅195（RR195）的吸附中。結果表明，草酸交聯殼聚糖水凝膠是一種環保、經濟、高效的染料吸附材料，在pH為4時最大吸附容量為110.7 mg/g，3次解吸循環后吸附容量下降了33%。Jiarui HE等〔51〕通過簡單、清潔的辦法合成了殼聚糖、聚丙烯酸（PAA/CS）互穿網絡水凝膠，用于去除廢水中的鈾離子，實驗結果證實，PAA/CS水凝膠可能是一種高效去除廢水中鈾離子的新替代物，最大吸附容量可達289.6 mg/g，5次循環后吸附容量僅下降了4.04%。李魯中等〔52〕制備了聚乙烯醇/殼聚糖/氧化石墨烯（PVA-CS-GO）復合水凝膠，討論其對Pb2+的吸附行為，并且通過6次的吸附與解吸循環后，吸附容量維持原來的93.41%，發現合成的復合水凝膠吸附劑具有極好的穩定性和循環利用性。

CCH在工業廢水的吸附處理中已經有了較多的研究和應用，CCH與其他常用吸附材料相比的優勢在于吸附容量大、效率高且研究前景好，后續研究可以從CCH結合智能材料出發，研發新型吸附劑，拓寬應用領域。例如，殼聚糖與石墨烯、碳納米管等新型材料復合制備CCH吸附廢水中染料、重金屬離子、磷酸鹽等污染物有顯著效果。

2.1 處理廢水中染料

印染、紡織、造紙、印刷及塑料生產等通常會產生大量工業廢水，這些廢水中含有大量的有色染料，由于數量多、毒性強、難以自然降解等原因一直是污水處理中的難題〔53-54〕。將殼聚糖復合水凝膠材料作為吸附劑處理染料廢水已經受到人們廣泛關注〔55〕。通常對染料的吸附是物理吸附和化學吸附同時進行的〔56〕，化學吸附主要依靠染料與CCH間的電荷轉移；物理吸附主要是依靠靜電吸引，范德華力等使CCH與染料產生吸附作用。此外還存在氫鍵、π-π堆積等作用。

現有的利用CCH材料針對廢水中染料的吸附已經取得了較好的成果。利用各類改性CCH吸附劑處理染料的應用如表2所示。

表2 殼聚糖復合水凝膠處理染料Table 2 Dyes treated with chitosan composite hydrogel

由表2可知，通過將殼聚糖與其他材料復合得到的CCH對工業廢水中常見的陰、陽離子染料都表現出良好吸附效果。在未來的研究中可以嘗試通過將智能材料引入殼聚糖復合水凝膠中，使其能夠適應更復雜的環境體系，更加快速、靈敏、高效地吸附多種工業廢水中各類染料。

2.2 處理廢水中重金屬離子

工業的快速發展產生了許多污染難題，其中以電鍍等行業產生廢水中的重金屬離子污染問題尤為嚴重。CCH因其獨特的結構形式和良好的吸附能力已成為吸附工業廢水中重金屬離子的良好吸附劑。重金屬離子主要通過靜電吸附、環化螯合和離子交換等方式吸附在水凝膠上。一方面，水凝膠的三維多孔網絡結構特性和快速吸水溶脹的特點，為重金屬離子進入水凝膠網絡結構中提供了通道。另一方面，聚合物網絡結構能夠引入更多具有特定吸附能力的官能團（—NH2、—OH、—COOH）等，進一步提高水凝膠材料對重金屬離子的吸附能力。此外，相較于其他吸附劑材料，水凝膠具有更高的比表面積，這也就意味著單位面積上水凝膠吸附劑能暴露出更多的吸附位點與重金屬離子接觸，吸附能力和吸附速率因此大大提高〔64-65〕。

F.A.FAHANWI等〔59〕以 殼 聚 糖-蒙 脫 土（CSMMT）水凝膠為生物吸附劑，研究了CS-MMT水凝膠對Cu2+的吸附機理和效果。研究結果表明，在pH為5時，CS-MMT水凝膠投加質量為80 mg時對Cu2+的吸附量為144.41 mg/g，主要的吸附位點為殼聚糖氨基中的氮原子和羥基中的氧原子處。林宗坤等〔66〕在不使用有毒交聯劑的情況下將殼聚糖（CS）、聚丙烯酸鈉（PAA）與膨潤土（BT）材料共混，通過溶膠-凝膠轉化合成了殼聚糖／聚丙烯酸鈉／膨潤土（CS/PAA/BT）物理交聯水凝膠，并將其應用于吸附廢水中的重金屬離子，結果顯示該物理交聯水凝膠可有效吸附廢水中的Pb2+、Cu2+和Cd2+，在pH為5時，最大吸 附 容 量 為Pb2+（208.94 mg/g）、Cu2+（157.7 mg/g）和Cd2+（106.82 mg/g），主要吸附機理為化學吸附，且吸附過程不易受其他陽離子（Mg2+，K+）干擾。陸泉芳等〔67〕以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，合成了殼聚糖（CS）/聚丙烯酸（PAA）水凝膠。實驗結果表明，在最佳吸附條件下吸附120 min，CS/PAA水凝膠對Cu2+和Cd2+吸附量分別可達151.2 mg/g和298.8 mg/g，并且經過乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na）4次解吸循環后，因羧基電離程度增強，吸附量較初始吸附容量略有增加，說明CS/PAA水凝膠是良好的Cu2+和Cd2+吸附材料，具有良好的吸附性能及可重復利用性。趙冬琴等〔68〕以殼聚糖為原料，過硫酸銨為引發劑、丙烯酸為接枝單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用交聯聚合法成功制備殼聚糖水凝膠吸附劑。探究了其對電鍍、金屬加工、冶金、皮革制革和染料制造等工業廢水中常見的Cr6+的吸附效果。結果表明，殼聚糖水凝膠的投加質量為3.0 g，Cr6+的初始質量濃度為10 mg/L，吸附時間為5 h，殼聚糖水凝膠對Cr6+的去除率可達99.6%。S.PERUMAL等〔69〕采用反向乳液法，以殼聚糖和明膠為主要原料，戊二醛為交聯劑合成了復合水凝膠顆粒吸附劑（CG）。實驗結果顯示，CG對工業廢水中常見重金屬離子如Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cr3+等有較好的吸附效果，去除率約在73%～94%之間，對Hg2+去除效果最好，最大去除率可達98%。其顆粒結構更有利于金屬離子的吸附，可以作為一種新型吸附材料處理工業廢水中多種重金屬離子。潘界舟等〔70〕以羧甲基殼聚糖（CMCS）和聚丙烯酸（PAA）為親水性鏈，以金屬離子Al3+為物理交聯中心，通過“一鍋法”合成殼聚糖物理交聯水凝膠吸附劑，將其應用于吸附皮革廢水中有害Cr3+。實驗結果顯示，由于物理交聯特性使得水凝膠溶脹率高達4814%，這更有利于吸附位點的暴露，最大吸附容量為80.3 mg/g，經3次吸附-解吸循環后，吸附容量仍有61.24 mg/g，是吸附去除皮革廢水中Cr3+的良好吸附材料。其他CCH吸附劑吸附重金屬離子研究成果如表3所示〔59〕。

表3 殼聚糖復合水凝膠處理重金屬離子Table 3 Treatment of heavy metal ions by chitosan composite hydrogel

由表3可知，將殼聚糖與一些常見的高分子聚合物（如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等）通過物理或化學方式形成新型水凝膠吸附劑可以快速、高效地將工業廢水中Cr6+、Cu2+和Pb2+等常見重金屬離子吸附分離。吸附過程通常是物理吸附和化學吸附共同作用。在未來的發展中，可以嘗試利用改性后的CCH對特定金屬離子表現選擇吸附性，以適應在實際工業廢水中吸附分離特定的金屬離子。同時應探索研究在溫度、pH等外界環境刺激下能表現高度靈敏性的智能CCH吸附材料來吸附廢水中各類金屬離子，以達到更好的廢水處理效果，擴大CCH在污水處理領域的應用范圍。

2.3 處理廢水中其他污染物

工業廢水中除了染料和重金屬離子處還存在其他污染物，如腐殖酸、磷酸鹽、苯酚等。CCH對這些污染物的吸附處理同樣能達到很好的效果。D.C.S.DANIELE等〔76〕利用摻雜碳納米管的CCH來吸附苯酚，該水凝膠的比表面積可達1 130 m2/g，孔徑為40～150 μm，是一種具有多孔表面和非均質結構的材料。實驗結果表明，該水凝膠在30 ℃時對苯酚的最大吸附量約為404.2 mg/g，可以作為處理工業廢水中苯酚的良好吸附材料。Changhong CHEN等〔77〕采用反復凍融法制備了殼聚糖-乙二醇水凝膠（CEGH）用以吸附水中硝酸鹽，最大吸附量為49.04 mg/g，吸附作用主要依靠CEGH分子上官能團O—H和N—H賦予的極性和與硝酸鹽之間的氫鍵作用。張肖靜等〔78〕采用水熱法制備殼聚糖-聚乙烯醇復合水凝膠，探究其對水溶液和土壤溶液中總砷的吸附效果。結果表明，改水凝膠孔徑在10～60 μm，對水溶液和土壤溶液中的砷吸附容量分別為3.976 mg/g和3.480 mg/g，同時在吸附后也具有較高解吸能力，解吸率分別為74.7%～81.4%和64.1%～77.0%，可作為去除水及土壤溶液中砷的良好吸附材料。目前，利用CCH吸附各類有機、無機污染物已經取得了顯著成果，如表4所示。

表4 殼聚糖復合水凝膠處理其他污染物Table 4 Treatment of other pollutants by chitosan composite hydrogels

由表4可知，CCH作為吸附劑材料，對廢水中有機、無機的常見污染物均有較好的處理效果。在其未來的研究過程中，應該探索如何將吸附污染物后的水凝膠材料更高效分離回收，降低工業廢水處理成本，在提高材料重復利用率減少二次污染的同時更加迎合國家“雙碳”政策。

3 結語與展望

殼聚糖復合水凝膠作為一種機械性能強、生物相容性好、功能多樣的吸附劑材料，其在水處理方面的應用已經備受關注。除此之外，在生物醫藥、組織工程等方面同樣有著極高的應用價值。將殼聚糖通過化學或物理修飾或與其他材料復合形成水凝膠結構，不僅能改善殼聚糖在酸性條件下易溶解的缺點，還能提高其對廢水中多種污染物的吸附能力?？偨Y了化學交聯、物理交聯和互穿網絡等合成CCH的常見方法。歸納了近年通過CCH處理工業廢水中常見染料、重金屬離子和其他有機、無機污染物取得的成果。未來CCH的研究可以從以下幾方面考慮：

1）在使用CCH吸附廢水中各類污染物之后，如何快速高效地將水凝膠材料分離回收和再次利用是當下有待解決的重要問題。

2）雖然現有的各種CCH對廢水中金屬離子和染料吸附性能較好，但其對復雜環境中特定污染物的選擇吸附能力還有待提升，如何使其具有更高的選擇吸附性同樣值得深入研究。

3）在化學交聯合成CCH的過程中需要用到的化學交聯劑大多數都有毒，極大限制了其在各個領域的應用。所以，為了不對環境造成二次污染，也為了使CCH能夠在其他領域更好應用（有毒物質在生物醫藥、組織工程、生活用品等領域的使用受限），開發綠色無毒的交聯劑具有極大的必要性。

4）將新型智能材料，如溫敏、光感、電磁響應等融入CCH，促進多學科的交叉融合，擴大其應用范圍，充分發揮智能型CCH的作用和優點。

5）由于工業廢水成分復雜，處理量大，因此采用廉價易得的原料、優化制備工藝和過程，從而降低成本，是推進CCH工業化應用的有效途徑。同時開發新型CCH，使其能在強酸、低溫及多種雜質共存體系中保持較好吸附能力，以適應工業廢水復雜嚴苛的處理環境，也是未來CCH的主要發展方向。