膨潤土基封孔材料界面改性及長效封孔功能研究

趙建斌，程健維

(1.山西煤炭運銷集團孟縣恒泰皇后煤業有限公司，山西 陽泉 045100；2.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116)

瓦斯抽采是治理煤礦瓦斯災害的重要舉措之一[1]。隨著工作面的推進，在開采擾動下地層出現應變-孔隙率-滲透率的綜合變化[2]，因此煤巖體受采動影響易發生固體骨架變形并產生與外界貫通的微裂隙或裂紋網絡。岳城煤礦[3]、鄭州礦區[4]、劉莊煤礦[5]、官地煤礦[6]等地工程實踐均表明，傳統的“固封氣”瓦斯鉆孔封孔材料(如水泥砂漿、聚氨酯類)對持續封堵、后期維持高濃度等指標實現效果不佳，材料凝固后無法二次流動，新生裂隙逐漸發育溝通外界產生漏氣現象，降低了瓦斯抽采濃度，縮短了瓦斯鉆孔使用壽命，瓦斯抽采濃度在10～20 d內即衰減至10%以下難以利用。

目前，“液封氣”封堵理念已經獲得廣泛認可[7-9]，液相類封孔材料具有表面張力低和接觸角小的特性，能夠在靜止狀態、微小尺度下封堵裂隙，同時保持可長時間流動的特性[10]。觸變性和封堵性能使液態封堵材料可充分滲透至破碎煤巖體裂隙中，確保了負壓抽采下空氣不易混入，漿液可動態封堵瓦斯抽采過程中新生縫隙[11，12]。

膨潤土材料具有較大比表面積、良好的吸附性能、耐熱性能、膨脹性能[13，14]，改性后可表現膠體觸變的性能[15]。本文以鈉基膨潤土為主要材料，研制了一種新型無機封孔材料，改性后可以長期保持不脫水，呈現流體狀，具有很強的滲透性、懸浮穩定性和凝膠轉變能力。注漿后封孔有效期延長，封孔周期內(通常為鉆孔施工后半年至一年)主動滲透、自動封堵，實現長效封孔。

1 液態長效封孔機理及材料制備

1.1 液態封孔材料封堵機理

膨潤土基封孔材料具有層狀保水結構，以鈉基膨潤土為主要材料，添加有機改性劑?；凇耙悍鈿狻彼枷?，利用漿液在靜止狀態、微小尺度下體現的機械強度及其全周期流動性，使之與破碎煤體緊密固結，充分保護了破碎煤體，確保瓦斯有序涌出，實現了對鉆孔過程中新產生縫隙的動態封堵。

在瓦斯抽采過程中，煤體受地應力的影響，其滲透率、孔隙率、裂隙發育程度等指標呈現動態變化，目前廣泛使用的水泥砂漿、聚氨酯材料均會凝固，因此無法封堵煤體新產生的細微裂隙，封堵效果短期內大幅降低。本文中的膨潤土基封孔材料在注漿后始終表現為流體狀態，其結構如圖1所示。優點在于煤層新生裂隙產生后材料在壓力作用下主動運移并封堵，可維持抽采濃度或者通過補漿實現封孔后期抽采濃度提高的目標。因此本研究不選取常規固態封孔材料“三性”指標(強度、膨脹性、透氣性)，而選擇反映液態封孔技術的保水穩定性、黏度及觸變封堵性、補漿提升系數等指標。

圖1 材料微觀、膠體狀態Fig.1 Material powder，colloid state cycle

1.2 材料配方

1.2.1 膨潤土

使用《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005E)方法，測試漿液流動度，選擇穩定性高和流動性好的漿液配比。配制固液比1∶5～1∶15的不同比例110 mL凈漿液，靜置1 h后倒入漿圓模中，測量漿液最大擴展面直徑，選取最大直徑作為該濃度的流動度。測量平板流動度的同時使用NDJ-1S黏度計測量漿液黏度。測試結果分為高黏區和低黏區，分界線為固液比1∶8。工程應用中漿液配置完畢至注漿工作結束約為1 h，根據工程經驗黏度大于850 mPa·s的漿液存在“下漿慢、注不動”的問題，因此漿液固液比應大于1∶8。流動度測試結果如圖2所示。

圖2 流動度測試結果Fig.2 Result of fluidity test

漿液析水率是表征漿液保水性能的重要指標，采用《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011E)，配置漿液90 mL倒入量筒中，靜置24 h測量上部清水體積占比。以析水率1%為分臨界值。測試結果如圖3所示，分為強弱保水區，為實現注漿后長期穩定，漿液固液比應小于1∶10。

圖3 析水率測試Fig.3 Result of bleeding test

綜上，考慮到膨潤土礦物遇水成膠后的流動性、黏度和保水性，確定長效封孔材料中膨潤土礦物配比應為1∶8、1∶9、1∶10。

1.2.2 粉煤灰

煤層裂隙分為宏觀裂隙和微觀裂隙，分界點為70 μm，作為注漿材料的主要功能是擴散封堵煤層鉆孔各級裂隙，其中主要封堵微觀裂隙。為增強滲透及封堵性，添加粉煤灰提高封堵性和體系穩定性。選擇200目篩網，其孔徑為74 μm，該孔徑處于煤層宏觀裂隙與微觀裂隙臨界點。配置100 g固液比1∶8～1∶10的漿液。靜置1 h后注在篩網上收集濾下漿液，靜置。待不再滲透時，計算濾下質量占比，即為進入微小裂隙的封堵體積。封堵率應大于0%小于100%。

試驗結果如圖4所示，其中1∶9、1∶10封堵率隨粉煤灰占比提高呈現先上升后下降的趨勢，這是由于添加的粉煤灰和膨潤土中存在小于篩網的組分，其成膠后膠粒仍可運移通過篩網，完成滲透封堵；但隨著粉煤灰的逐漸增多，微觀膠粒體積不斷增大，體系黏度增大導致無法通過篩網。二者存在最優平衡點即封堵性最值點。因此對于1∶8、1∶9、1∶10三種濃度膨潤土漿液添加粉煤灰的質量比應為總質量的20%、15%、10%。

圖4 漿液滲透封堵性Fig.4 Sealing property of the grout

1.3 機械改性——增強封堵性能

通過外部施加機械力作用對其進行表面改性。膨潤土礦物表面具有吸附性，因此可與有機基團或無機化合物形成吸附，根據吸附作用不同，分為物理吸附和化學吸附[16]。

當黏土顆粒受到外界機械力作用時，晶格部分端面羥基鍵斷裂，表面活性提高促進顆粒表面反應的進行[17，18]。通過摩擦、擠壓、高速攪拌等強機械力改性后，材料粒度變細，比表面積變大，表面能提高，反應活性提高[19]。

帶壓注漿過程中，漿液攜帶顆粒滲透，在裂隙末端，不同大小顆粒滲透并封堵各級裂隙。粒度是影響滲透、封堵性能的主要指標。使用研磨機將粉狀材料(膨潤土和粉煤灰的混合物)研磨至不同粒徑，干燥后使用篩網過篩，將粒度穩定在固定區間。研磨后將不同粒徑組材料以膨潤土∶水∶粉煤灰=1∶10∶0.1混合并配制成漿液，靜置24 h待水化后，使用如圖5所示抽濾裝置測試單層裂隙封堵能力。不同粒徑粉料配制而成的漿液封堵性能見表1。隨粒徑減小，滲透性逐漸提高，在微觀裂隙與宏觀裂隙分界處(70 μm，約200目)，粒徑范圍150～200的材料可以充分滲透，應提高該粒徑范圍材料的占比。因此將最終材料的粒度配比設置為“粒徑范圍100～150”：“粒徑范圍150～200”：“粒徑范圍>200”=1∶2∶1。

表1 不同粒徑單層裂隙封堵性Table 1 Sealing performance of single layer cracks with different particle sizes

圖5 抽濾裝置Fig.5 Suction filter device

1.4 高溫焙燒改性法——提高反應活性

根據前人研究成果[20，21]，膨潤土焙燒活化改性溫度選擇300 ℃最佳。使用機械改性后的膨潤土粉料，放入管式爐加熱，溫度設置為300 ℃，持續時間2 h，連接氮氣發生器持續通入氮氣，純度99.997%，以減少高溫焙燒過程中氧氣對膨潤土的氧化，維持改性效果。

高溫焙燒可使膨潤土內部自由水、吸附水、層間水和空氣逸出，形成細小孔隙，增大比表面積，從而增強吸附能力。焙燒2 h后自由水、吸附水和層間水全部逸出，膨潤土的吸附能力達到最大。

1.5 有機活化改性法——增強保水性能

1.5.1 有機改性

在礦物層間插入極性分子或基團，改變表現特性，通過添加特定組分，生成具備有關特性的膨潤土-有機復合物[22]。本研究使用硅烷偶聯劑類化合物，其改性原理是通過與結構材料起物理和化學反應，在基材表面生成一層幾個分子厚的不溶性疏水甲基(Si—CH3)薄膜，使其表面表現出疏水性[23]。甲基硅酸易被弱酸分解，并很快聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚，在基材表面形成一層極薄可透氣的聚硅氧烷膜而具有疏水性，減少內部水分散失。

通過恒溫失重試驗，選取最佳的基料配比范圍，為保證變量唯一性，將試驗組其他的組分設置為膨潤土：水：粉煤灰=1∶10∶0.1，有機改性組分材料質量為10%～80%。首先將不同質量的膨潤土加至硅烷偶聯劑中，使用高速攪拌器攪拌，分散成膠體，靜置后加入水。使用恒溫干燥箱以恒溫加熱配置好的漿液，加快材料失水速率，加熱溫度不宜過高避免水分沸騰導致表面張力大于分子內聚力而產生的沸騰失水。因此將試驗溫度設定為50 ℃，恒溫加熱40 min，漿液質量選取7 g，每隔2 min使用高精稱稱取剩余質量，每間隔5 min使用相機記錄漿液失重形態。

添加不同質量有機改性組分材料的恒溫失重曲線如圖6所示，藍色區域之下為無效改性區，即改性后保水性降低。改性效果隨添加質量增多呈現先上升后下降的趨勢。添加量10%～30%范圍內保水性提高最大，之后隨改性組分添加，保水效果降低。此時有機材料占據主導地位，體系水化程度低，無法形成膠體。因此有機改性組分材料添加量為10%～30%。

圖6 恒溫失重曲線Fig.6 Constant temperature weight loss curve

1.5.2 失重過程分析

在控制黏度、配制時間、配制固液比等條件下，開展改性前后漿液恒溫失重過程形貌分析。漿液不同加熱時間的失重形貌如圖7所示，圖7(a)表明，未添加有機改性組分單一材料時，漿液各部分(膠團)之間連接較弱。失水速率高，實驗過程中水分子逐漸掙脫膠團顆粒的牽引，均勻地從材料表面逸散，呈現為四分五裂的狀態。圖7(b)表明，添加有機改性組分的復合材料時，有機改性組分材料在漿液表面形成一層極薄的可以透氣的聚硅氧烷膜而具有疏水性[24]，因此在原有基礎上增加了有機膜對水分逸散的阻礙作用，形貌上始終維持材料的穩定。使用鑷子輕輕將膜剝離出如圖8所示，在顯微鏡下放大觀察，可清晰看到疏水膜，厚度約為50 μm。因此，添加有機改性組分材料可增強膨潤土基材料的保水效果。

圖7 常溫失重過程圖像Fig.7 Image of weight loss process at room temperature

圖8 有機改性組分疏水膜(加熱40 min后)Fig.8 Hydrophobic film of organic modified components (heating for 40 min)

1.6 材料配比

根據前文試驗結果，選取膨潤土作為基礎材料，粉煤灰、有機改性組分作為主要材料和改性材料，共同配制新型封孔材料。但單因素實驗結果無法代表多因素實驗結果，材料復配過程中不同添加組分存在相互干擾現象、抑制水化現象和相互反應等。因此，需要進行多因素正交實驗以找到最優配比。多因素測試組見表2，正交結果如圖9所示。實驗以恒溫失重實驗和24 h黏度實驗作為主要評判指標，反映保水能力和封堵、滲透性能。其中保水能力計算如下：

表2 正交實驗組Table 2 Scheme of orthogonal experiment

圖9 正交實驗結果Fig.9 Result of orthogonal experiment

式中，fb為保水能力；m40為加熱40 min后材料剩余質量，g；ms為加熱前材料的初始質量，g。

綜上所述，膨潤土基封孔材料組分比例應為膨潤土和水固液比為1∶9，添加粉煤灰占固相質量比15%，添加有機改性劑占液相質量比20%。

2 材料性能

2.1 穩定性測試

瓦斯鉆孔封孔材料所用漿液必須具備保持長時間不脫水的特性，在瓦斯鉆孔抽采周期內需維持狀態穩定，新生裂隙產生時具備二次流動能力。配制固液比為1∶10的漿液，置于陰涼不通風處，模擬煤層注漿結束后漿液物理狀態變化，每隔15 d測量容器內上、中、下部和總體密度。

材料保水穩定性測試結果如圖10所示，60 d后上、中、下部密度距離材料剛配制結束后分別變化2.17%、2.08%、2.08%，整體密度變化2.17%，材料的強保水性可保證抽采周期內不失水，維持穩定狀態，全周期具備流動性。

圖10 材料保水穩定性測試Fig.10 Stability test of material water-retaining property

2.2 黏度及觸變封堵性測試

使用NDJ-1S黏度計觀測成漿后一段時間的黏度變化，結果如圖11所示，可以發現材料黏度變化分為三個區域，0～2 h內為低黏度區，黏度低，且變化較??；2～4.5 h內為黏度上升區，漿液黏度快速上升、流動度急劇下降；4.5 h后為高黏度區，此時黏度趨于穩定，流動度差。工程實踐中，漿液黏度850 mPa·s是維持封孔段內負壓(小于70 kPa)的臨界黏度值。因此成漿初期黏度小，可充分擴散并進入微小裂隙；約4 h后黏度上升，在微小裂隙中流動時產生較大阻力，致使流動減緩、氣體無法運移，達到充分封堵裂隙的目的。

圖11 材料黏度變化曲線、封堵性與觸變性Fig.11 Change curve of material viscosity，sealing property and thixotropy

材料鉆孔抽采全周期(通常為半年至一年)始終保持膠體狀態，為驗證其觸變性，使用攪拌器以相同功率攪拌不同時間模擬對同一時刻的漿液施加不同程度擾動，觀測黏度變化以反映膠團聯結等程度，結果見圖11中紅色與藍色曲線。受到不同程度擾動的漿液表現出相同的黏度變化趨勢，同一時刻漿液析水率相同，二次擾動之后黏度明顯降低，下降程度和施加擾動程度成正比。成漿后體系水化、膠團相互連結，宏觀表現為黏度增大；當施加外界擾動時，膠團連接被破壞，粒子之間空隙增大，剪切力減小，宏觀表現為黏度降低；但擾動不會改變極性分子吸附狀態，擾動停止后，體系趨于穩定，水化作用占據主導，黏度再次增加。因此新型封孔漿液具有黏度可控性，可根據不同的使用環境，改變二次擾動程度和時間進而改變漿液黏度，使其符合特定環境的黏度要求。

3 工程應用

3.1 試驗方案設計

試驗地點選取在某礦Ⅱ7226S底抽巷，煤層原始瓦斯含量為72煤3.61 m3/t、73煤3.33 m3/t、82煤4.79 m3/t。該采區采用保護層開采方式進行區域瓦斯治理，72煤作為上保護層首先開采，之后采73煤，最后采82煤。于Ⅱ7226S底抽巷施工瓦斯抽采鉆孔，施工方式如圖12所示，鉆孔仰式交錯式布置。J472為新型封孔材料實驗組，J478為水泥材料對比組。通常固態材料封孔技術為一次封孔，即注漿封孔后不補漿，孔內僅存有初次注漿的材料。根據新型封孔材料特有的全周期流動性，為驗證二次封孔的效果及可行性，設計于注漿結束30 d后開展二次注漿工作，注漿結束后每隔一周測量瓦斯濃度，與此同時水泥封孔對照組在濃度降低至10%以下時施工在原鉆孔周邊施工補漿鉆孔，完成二次封孔對照組。濃度監測周期內選取平均濃度、衰減系數k以及提升系數a作為評價瓦斯抽放效果指標。量化反映封孔技術的封孔效果衰減程度和補漿工藝對其效果的提升程度。

圖12 巷道瓦斯抽放試驗鉆孔及封孔系統布置Fig.12 Layout diagram of drilling and sealing system for gas extraction test in roadway

式中，ci為第i次瓦斯濃度，%。

式中，ca為補漿后瓦斯濃度；c0為補漿前瓦斯濃度。

3.2 結果分析

3.2.1 平均濃度

根據濃度監測結果，傳統水泥材料封孔后濃度短期內迅速衰減至10%以下。雖然開展補漿工作，但隨生產系統的推進，鉆孔周圍裂隙不斷產生，補漿所注入的固態封孔材料無法封堵注漿后新產生的裂隙，因此注漿初期抽采濃度迅速下降，補漿后短暫提升后繼續下降。水泥材料平均瓦斯抽采濃度26.39%。

使用新型封孔材料注漿后，孔內始終維持注漿壓力，結合該材料不凝固的特點，在新生裂隙產生后可迅速運移并封堵，后期補漿后提高了孔內壓力，提高了二次封孔能力，新型封孔材料平均瓦斯抽采濃度41.66%，較水泥材料提高15.27百分點，提升明顯。

3.2.2 補漿提升系數

按設計工藝在低濃鉆孔圍巖穩定后另行施工淺鉆孔注水泥材料二次注漿。水泥材料凝固后無法流動，導致初次注漿區域新生微小裂隙難以封堵，漏氣通道仍存在，補漿后濃度提升有限，僅可維持20%抽采濃度，提升效果不一，最高0.47、平均僅0.26。使用新型封孔材料試驗組沿原注漿管路注漿即可補漿，無需施工新鉆孔，補漿后區域壓力回復，漿液擴散能力提高，新生裂隙得以充分封堵，瓦斯抽采濃度回復至封孔初期水平，提升系數最高可達0.6、平均0.48。補漿后提升系數較傳統水泥材料提高0.22。

3.2.3 衰減系數

新型封孔材料和水泥材料瓦斯抽采平均濃度如圖13所示，水泥材料注漿后濃度快速下降，初次注漿后14 d時間即衰減至10%以下，衰減程度多在0.94～0.99區間、平均0.95。新型封孔材料以其特有的全周期流動特性，可在抽采負壓和注漿壓力作用下，持續運移并封堵新生微小裂隙；注漿30 d后，漿液充分擴散，壓力降低，瓦斯抽采濃度略有下降，初次注漿后衰減系數多在0.4～0.6區間、平均0.47；衰減系數較傳統水泥材料降低0.48。

圖13 新型封孔材料和水泥材料瓦斯抽采平均濃度Fig.13 Average gas extraction concentration with new sealing material and cement material

3.2.4 廢孔利用功能

工程實踐中發現新型封孔材料可實現廢孔再利用，試驗孔J472-5施工時串孔，注漿后瓦斯抽采濃度始終小于15%，但補漿后，注入新型封孔材料后通過周圍裂隙通道運移至J472-5抽采區域并加以封堵，彌補了初次注漿不到位問題，因此補漿后抽采濃度由7.2%提升至77.8%，提高9.8倍。通過該技術可充分利用大量低濃鉆孔，減少二次補打孔投入的人力物力，降低單位抽采成本，提升單位抽采效果。

4 結 論

1)以膨潤土為基礎材料，使用偶聯劑等有機組分，通過機械化學聯合改性法，結合粒度封堵性試驗，確定最優材料配方和粒徑配比，研發得到適合煤礦瓦斯鉆孔抽采工程實踐的強封堵、高保水、觸變二次流動的新型封孔材料。

2)開展宏觀流變性能試驗分析，設計常溫靜置保水試驗，研究封孔材料穩定性，該材料60 d內密度變化僅2%，材料的強保水性可保證抽采周期內不失水，有助于封堵新生裂隙。

3)開展煤礦現場工業試驗，試驗組平均抽采濃度最高53.16%，平均41.66%，較傳統材料提高最大27.76百分點。同時經過實踐可實現廢孔利用，工程效果良好。穩定性高、后期流動性強、全周期封堵、補漿操作簡單，使用效果較水泥材料有明顯提升。

4)本研究使用的封孔工藝為人工注漿和人工補漿，新生裂隙封堵量有限。為更好地提升新型封孔材料封孔效果，未來需配套研發并使用動態注漿裝置，實現注漿系統根據封孔段壓力變化自動注漿，提高瓦斯抽采效果盡可能接近100%抽采。