鋅冶煉過程中提取鎵的技術研究及其進展

張 偉，李立清，饒 帥，吳才貴，宮曉丹

1) 江西理工大學材料冶金化學學部，贛州 341000 2) 深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，韶關 512325 3) 廣東科學院資源利用與稀土開發研究所，廣州 510650 4) 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093

鎵由法國化學家P.E.L.de Boishaudran（布瓦博朗德）于1875 年用光譜法分析比利牛斯的閃鋅礦時被發現，由于鎵在地殼中的含量稀少且分布分散，其質量分數僅為5×10–6～20.5×10–5，因此屬于典型的稀散金屬. 直到1915 年，鎵才被真正提煉出來，1943 年，美國從氧化鋁廠中少量生產鎵作為副產品，而中國在1957 年也開始少量生產鎵，標志著中國鎵資源利用的開端[1-4].

近年來，鎵需求的快速增長離不開科技的快速發展，在半導體、光電、無線電技術行業都有重要的應用，是信息通訊、新能源、現代航空、現代軍事等高新技術領域的重要戰略性材料[2-4]. 實際上，從鋁土礦、鉛鋅礦和煤中回收鎵的比例很小，作為儲量最大的鋁土礦只有約70%的鎵可被提取，閃鋅礦和煤中則更少. 因此，如果僅依靠現有鎵的回收方式，未來將不可避免地面臨鎵資源短缺、供不應求的問題[2]. 2011 年，我國將鎵列為戰略儲備金屬，2023 年7 月3 日，中國商務部和海關總署宣布8 月1 日對鎵、鍺相關物項實施出口管制引發外界高度關注. 美國、日本數年前已經將金屬鎵定位為“戰略資源”，歐盟則將鎵列入了“緊缺名單”[3]. 2016 年，原生鎵的產能達到了375 t，與2012 年的275 t 產量相比增加了36.4%，2020 年全球鎵需求量超過410 t[1]. 中國作為全球原生鎵的供應國，產量占全球總量的75%左右，其中約90%的鎵是從鋁土礦生產氧化鋁過程中提取的[5]，生產工藝流程已相對成熟. 另外，從鋅冶煉過程的渣料中生產的原生鎵占全球鎵年產量的10%[1]，然而鎵在煉鋅過程中回收率不足10%[6]，相比之下，從鋁土礦中回收鎵的工藝流程長，生產成本高，導致很多鋅冶煉企業未能充分利用這一資源，造成了極大浪費.

為了更有效地利用鎵資源，未來的研究應專注于提高鎵資源回收利用率，特別是在鋅冶煉過程中提高鎵的回收力度. 本文從鋅冶煉工藝中回收鎵的技術特點進行了分析總結，并對未來從鋅冶煉過程中提取鎵的技術研究進行了展望.

1 鎵在火法煉鋅工藝中的回收技術

從鋅冶煉中，回收鎵主要依托于鋅冶煉工藝技術的發展. 在環境要求日益嚴格的背景下，濕法煉鋅工藝已經逐漸取代了傳統的火法煉鋅，成為現代新建工廠的必然選擇. 傳統的火法煉鋅工藝，如豎罐煉鋅法、電熱煉鋅法和平罐煉鋅法，已逐步被淘汰. 密閉鼓風爐煉鋅（ISP）幾乎是當今世界現存具有競爭性的火法煉鋅工藝，其主要裝置如圖1（a）所示. 據統計全世界現有15 臺密閉鼓風爐用于鋅的工業生產，占全世界鋅總產量的12%～13%，而我國濕法煉鋅產出的鋅產量占全國總產量的70%，顯示出了濕法煉鋅工藝的優勢[7-9]. 煉鋅技術的快速發展，不僅體現在傳統的工藝改進上，還涌現出了一些新的技術. 20 世紀70 年加拿大舍利特·高爾登開發了綠色環保的加壓氧浸工藝，并于1981 年投入工業運營，其主要裝置如圖1（b）所示.最近十年間，芬蘭奧托昆普開發了常壓富氧浸出工藝. 這些煉鋅新技術的開發和應用不僅推動了鋅冶煉工藝水平的進步，同時也為伴生資源回收提供了更多工藝選擇[10-11].

圖1 不同鋅冶煉工藝中鎵富集的冶煉渣. (a)密閉鼓風爐煉鋅(ISP)；(b)加壓氧浸煉鋅；(c)沸騰焙燒爐；(d)浸出反應槽Fig.1 Smelting slag for gallium enrichment in different zinc smelting processes: (a) imperial smelting process (ISP); (b) acid–oxygen pressure leaching;(c) boiling furnace; (d) leaching reaction tank

在鼓風爐煉鋅（ISP）工藝中，鎵主要富集在鼓風爐渣里，鎵的質量分數通常在0.025%～0.031%.針對ISP 工藝爐渣的特點，有多種方法可用于鎵的回收，包括還原蒸發法、高溫氯化揮發法、硫酸浸出法、堿熔–浸出法、還原熔煉–電解法和還原熔煉–熔融造渣法等. 還原蒸發法是在添加氯化鈉的條件下，使90%的鎵揮發進入到煙塵，再從煙塵中進一步回收鎵[12-13]；相比還原蒸發法，高溫氯化揮發法具有更高的收塵率，可達98%. 該工藝簡單且能耗低，但使用的氯化劑和氯化過程的產物都具有強腐蝕性，對設備的防腐性能提出了高要求，在生產過程中20%的氯化劑會以HCl 和Cl2的形式進入到廢氣中，因此需要增加環保處理設施[9]；硫酸浸出法采用兩段硫酸浸出，浸出液經萃取、反萃和中和沉淀得到鎵精礦，該方法鎵的浸出率為70%～80%，鎵回收率為45%～51%，但是硫酸消耗量大，浸出液中鐵含量高，鎵、鐵的分離難度大，產出的硫酸亞鐵難于回收利用，因此硫酸浸出法在經濟上和技術上均不夠合理[9,13]；堿熔–浸出法回收鎵的方法可使鎵的浸出率達到90%，但是浸出液中鎵的濃度僅有60 mg·L–1，對下一步萃取帶來較大的困難[12]；還原熔煉–電解法通過還原煉鐵捕集鎵得到Fe–Ga 合金，在溫度1460～1500 ℃電爐中，將含鎵0.02%～0.03%（質量分數）、含鐵25%～30%（質量分數）的爐渣、配入渣重質量的10%焦炭或粉煤和CaO 造渣劑進入還原熔煉，產出含鎵約為0.08%～0.1%（質量分數）的鐵合金，鎵回收率為85%～95%，再以鐵合金為陽極進行電解，得到含鎵質量分數約為0.5%的陽極泥，堿性浸出陽極泥，浸出液電積后得到粗鎵，酸洗后可得質量分數大于99.9%的金屬鎵. 相比其他方法，還原熔煉–電解法得到的各項指標較為理想[12-15]. 還原熔煉–熔融造渣法是在還原熔煉–電解法的基礎上，在還原熔融鐵水中加入鐵水質量20%～30%的碳酸鈉，并通入空氣吹煉造渣2～4 h，鐵水中65%～82%的鎵進入堿渣與鐵分離，在液固比為7∶1，溫度90～100 ℃，球磨浸出4 h 的條件下，堿渣中鎵的浸出率可達到86%，該方法的優點在于它避開了鐵鎵合金電解工藝，是一種可取的回收技術，值得進一步研究[14-15]. 綜合以上分析，從鼓風爐爐渣中回收鎵的工藝普遍面臨流程長、回收率低、加工成本偏高等問題，部分工藝還存在環境污染大的問題，這使得鋅冶煉企業缺乏從爐渣中回收鎵的意愿.

2 鎵在濕法煉鋅工藝中的回收技術

濕法煉鋅工藝包括傳統的常規濕法煉鋅工藝和加壓氧浸煉鋅工藝. 傳統的濕法煉鋅實際上是火法–濕法聯合流程，標準的流程配置是鋅精礦焙燒—浸出—凈化—電積，其主要裝置沸騰爐與浸出槽如圖1（c）和1（d）所示. 在氧化焙燒時，鋅精礦中的鎵以類質同象進入到焙燒時的產物鐵酸鋅晶格中，形成了諸如Zn(Fe,Ga)2O4鐵酸固溶體，浸出時通過控制酸度、反應時間和溫度，使焙砂中的鋅盡可能地浸出進入到溶液中，得到適合后續凈化的硫酸鋅溶液. 在這個過程中，大于93.5%的鎵進入到浸出渣中，其中又有54%以上的鎵進入到浸出渣中的鐵酸鋅物相里[11]. 因此，鐵酸鋅的處理是提高鎵回收率的關鍵[16]，為了盡可能提高鎵的回收率，采用連續浸出流程可以有效解決，流程第一段采用中性浸出，第二段采用酸性或者熱酸浸出工藝[7,17].

為了提高鋅精礦中鎵、鍺等有價金屬的綜合回收率，有學者開發了加壓氧浸工藝，該工藝可直接浸出鋅精礦. 在綜合回收鎵時，鎵的回收率可以提高至71%，在氧壓浸出過程中，鋅精礦中鎵的浸出率高達90%. 浸出溶液經過預中和—鋅粉置換后，鎵富集于鋅粉置換渣中，其品位超過0.25%[18].圖2 為濕法煉鋅工藝中鎵分別在浸出渣和置換渣中的物相分布情況. 由圖可知，常壓濕法浸出渣中鎵賦存于鐵酸鹽和硅酸鹽物相中，提取難度較大；置換渣中鎵主要以氧化物和復合氧化物形態存在，有利于后續鎵的回收.

圖2 鎵在浸出渣和鋅粉置換渣中的物相分布比例. （a）鋅粉置換渣；（b）浸出渣Fig.2 The phase distribution of gallium in leaching residue and refining residue: (a) refining residue; (b) leaching residue

2.1 從浸出渣中回收鎵

鋅冶煉企業主要通過處理浸出渣來回收渣中的鋅金屬，在鋅回收的同時采取可行的工藝回收鎵. 目前，主要的處理工藝仍以火法還原揮發工藝為主，根據采用設備的不同，主要有回轉揮發窯、煙化爐、奧斯邁特爐、富氧側吹爐、閃速熔煉爐和蒸餾爐等[19-20]. 與此同時，對浸出渣進行全濕法處理的工藝也得到了大量的試驗研究，其工藝技術路線以強化浸出為主，即浸出渣的熱酸浸出和高壓還原浸出技術[19]. 在此過程中，鎵的浸出率高，浸出溶液的雜質鐵采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法或赤鐵礦法進行脫除，然而鎵在除鐵時會損失在渣中，這個技術難題仍需進一步解決[20]. 為了更好地解決浸出渣中鎵的回收難題，世界各國均進行了積極嘗試并開發了多種回收工藝流程.

2.1.1 火法–濕法聯合工藝

（1）P–M 法[21]（瑪格海拉港法）.

1969 年意大利瑪格海拉港電鋅廠和都靈冶金中心開發了P–M 法的工藝流程，該方法是世界上第一次從鋅浸出渣中同時回收鎵、鍺和銦的綜合回收工藝. 首先，鋅浸出渣經回轉窯揮發煙化，產生的煙塵經堿洗脫氯后，進行中性浸出以脫鋅，隨后進行酸性浸出，酸性浸出液中加入丹寧沉鍺，沉鍺后液中和得到含鎵銦的中和渣，對中和渣進行堿性浸出后，鎵進入堿浸出實現液與銦分離，隨后再用硫酸中和得到鎵精礦，使用鹽酸溶解鎵精礦后醚萃取提鎵. 整個工藝反復多次中和、浸出，酸堿交替使用，工藝流程長操作繁雜，鎵的回收率不高. 盡管鎵的回收偏低，但該方法開創了鋅冶煉過程中回收鎵工業化應用的先例.

（2）綜合法[21].

1975 年，我國在P–M 法的基礎上開發了綜合法從鋅浸出渣中回收鎵、鍺工藝，并在株洲冶煉廠進行了工業化生產. 該方法保留了回轉窯揮發工藝，在揮發煙塵中采用多膛爐工藝替代堿洗脫氟、氯. 使用硫酸浸出含鎵、鍺煙塵后再用鋅粉置換得到富含鎵鍺的置換渣，對置換渣使用硫酸二次浸出后，再采用P204 萃銦—單寧沉鍺—乙酸胺萃鎵的工藝路線. 與P–M 法相比，該工藝路線使鎵、鍺回收率提高至60%，但回收鍺的過程中依然要使用到丹寧，丹寧廢液需返回鋅系統處理，鎵的回收流程長、回收率依然偏低. 盡管如此，該方法仍是我國首次從鋅浸出渣中有效回收鎵、鍺的嘗試，推動了從鋅冶煉過程中回收鎵、鍺的工業化進程.

（3）全萃法[21-22].

為了進一步提高鎵鍺回收率，我國又在綜合法的基礎上提出了全萃法工藝流程，并在國際上率先提出了P204+YW100 萃取體系，從硫酸浸出液中共萃鎵鍺–分步反萃的工藝技術，該方法通過稍微調整綜合法流程即可實現全萃法. 含鎵、鍺、銦的置換渣經酸浸出后，采用P204 萃取提銦，萃余液采用P204+YW100 萃取鎵和鍺. 這種方法的優點是利用萃取劑在不同的條件下分離回收鎵、鍺、銦，流程簡潔高效，金屬的回收率高；但不足之處是YW100 萃取劑易降解、穩定性差需要連續補加. 在全萃法提出后，科研工作者對該工藝方法進行了更加節能和高效的完善優化，張偉等[23]采用擴散滲析方法替代了N503 萃取提鎵的工藝路線，實現了鎵在硫酸體系中的高效回收，回收率可達85%. 經過不斷地探索和優化完善，該工藝流程已經成為工業應用較為成熟的工藝方法.

2.1.2 還原焙燒–磁選工藝

為了克服浸出渣還原揮發工藝技術中鎵回收率低的問題，科研工作者還開發了浸出渣還原焙燒–磁選工藝，該工藝技術在1100 ℃的溫度下，將浸出渣進行還原焙燒，控制反應過程不產生液相避免形成多元復雜化合物，反應時間150 min 后鋅的揮發率達98.42%，焙燒產品磁選后得到精礦中TFe、Ga 質量分數分別為90.16%、2164 g·t–1，回收率分別為87.78%、92.42%[24]. 韋文賓等[25]提出浸出渣造團，采用還原性能好的無煙煤在1100 ℃下還原焙燒2 h，再將爐渣研磨至粒度小于200 目的顆粒占比90%后進行磁選，得到含鎵品位大于0.15%的鐵精礦，且鎵回收率大于92%，之后用硫酸浸出焙燒渣，將98%的鎵浸出到溶液中，后續進一步回收. 還原焙燒–磁選工藝得到的含鎵鐵精礦，可以采用高酸浸出–鐵粉還原富集的方法處理，采用萃取工藝回收鎵，在控制始酸濃度為180 g·L–1硫酸、反應溫度為80 ℃的條件下，鎵的浸出率達到了92.6%，隨后使用10%P204+1.5%YW100+88.5%磺化煤油組成的萃取有機相，相比（O/A）5∶1，萃取料液pH 1.5，在這種條件下，鎵的萃取率高達99%，再采用6 mol·L–1的鹽酸3 級反萃，并用氨水中和反萃液得到鎵精礦，后續進一步提純精煉可以得到金屬鎵[1]. 該方法是從浸出渣中回收鎵的新工藝路線探索，其工藝在回收鎵的同時將浸出渣中鐵資源一并回收利用，實現資源的綜合回收，但工藝流程整體經濟性需要進一步核算.

2.1.3 直接浸出工藝

（1）熱酸浸出工藝.

相比采用火法工藝處理浸出渣，濕法工藝具有簡單高效、環境友好等特點. 針對大量鎵元素賦存在浸出渣中鐵酸鋅的特點，科研工作者嘗試采用酸法直接浸出，然而常規的酸浸難以高效浸出鐵酸鋅中的鎵，為了提高鎵的浸出率，馬喜紅等[26]提出，在反應溫度95 ℃，浸出時間3 h，液固比5∶1，浸出始酸濃度188 g·L–1, 攪拌速度300 r·min–1的條件下，鎵的浸出率可以達到86%以上. 王玉芳等[6]提出在初始酸度153 g·L–1，液固比5∶1～6∶1，反應溫度95 ℃，反應時間為3 h 的工藝條件下，一次浸出鋅浸出渣，鎵的浸出率可達到88%，為了進一步提高鎵的浸出率，將一段浸出渣為原料開展二段熱酸浸出，經過二段逆流浸出后，鎵的總浸出率達到91.5%，浸出液中含有大于10 g·L–1的雜質Fe元需要提前凈化脫除，然而在除鐵過程中鎵會以類質同象和吸附沉淀進入鐵渣中，由于鐵渣中殘余3%～7%（質量分數）的鋅，最終仍需要回轉窯揮發回收鋅，與回轉窯處理鋅浸出渣并無實質的區別，除少量鎵揮發進入煙塵，大部分仍殘留在窯渣中難以回收，因此直接浸出工藝從根本上沒有取得實質性進展. 為了解決雜質鐵脫除造成的難題，科技工作者嘗試將高酸浸出液先經ZnS 或SO2還原使溶液中三價鐵還原為二價鐵，利用Fe2+水解pH 酸堿度高于鎵、鍺、銦的特點，優先沉淀稀散金屬鎵、鍺實現與鐵分離的目的，預中和后分別采用鋅粉置換或石灰中和沉淀工藝，鎵的沉淀率分別為77.72%和93.09%，如果采用石灰中和–鋅粉置換的混合工藝，鎵的沉淀率可達99.28%. 采用針鐵礦法（赤鐵礦法類同）在除鐵前分離富集稀散金屬，對鎵的回收更有利[14].

（2）加壓還原浸出工藝.

在熱酸浸出的工藝基礎上，科研工作者發現高酸浸出液中鐵對鎵的回收影響很大. 蔡江松等[24]提出，通過還原酸浸工藝處理鋅浸出渣、通入SO2作為還原劑、反應溫度80 ℃、反應時間4 h 的條件下,鎵的浸出率由直接浸出88%提高到92%，進一步提高了鎵的浸出率，在200 ℃進行高壓還原酸浸、通入SO2為還原劑，鎵的浸出率可達到97%.尹朝暉[27]采用二段高壓還原酸浸工藝，一段浸出鎵的浸出率大于82%，二次高酸浸出后鎵的總浸出率大于89%. 日本飯島冶煉廠和德國達特倫冶煉廠采用還原酸浸工藝處理浸出渣，在反應溫度100～130 ℃、用鋅電解廢液作為浸出劑、總壓0.20～0.25 N·mm–2、SO2分壓約0.06 N·mm–2、反應時間3～6 h 的條件下，鎵的浸出率在94%以上. 經過還原加壓酸浸出后，浸出液中的鐵以二價存在，采用針鐵礦或赤鐵礦法除鐵，可以采用預中和后液石灰中和、鋅粉置換或石灰中和–鋅粉置換的混合工藝，有利于鎵的回收. 由于鋅浸出渣的高壓還原酸浸工藝有利于稀散金屬的回收，其中加壓還原浸出–赤鐵礦法回收有價金屬在日本秋田冶煉廠和我國云錫文山鋅銦冶煉有限公司得到了應用，并取得較好的效果.

（3）堿浸出工藝.

由于鎵具有兩性的化學性質，Hoffmann[28]提出采用苛性堿與鋅浸出渣反應，使鎵以鎵酸鈉進入到溶液中與鐵等雜質分離，在浸出液中添加硫酸中和到pH 為6 后再過濾，即得到含有鋁、鎵、鋅和硅一起沉淀的含鎵沉淀物，鹽酸溶解含鎵沉淀物過濾后使用乙醚萃取鹽酸含鎵溶液，鎵反萃液轉型至鎵酸鈉溶液，電積得到金屬鎵，然而，該工藝也存在一些問題：由于硅膠的存在過濾過程變得困難，且每一步過濾中鎵的損失都很大.

2.1.4 回轉揮發窯渣中鎵的回收工藝

由于鎵特殊的物理化學特性，金屬鎵到2200 ℃才會汽化，沸點更是高達2403 ℃，因此鎵的液體區相當長，鎵在浸出渣還原揮發過程中難以有效地揮發. 在1200 ～1300 ℃的高溫條件下浸出渣中鎵的揮發率僅為10%～14%[22,29]，約90%的鎵富集到窯渣中，這些窯渣中含有鐵、二氧化硅、氧化鈣、少量的鉛、鋅和稀貴金屬鎵、銀等，因此具有較高的回收價值. 國內某鋅冶煉企業窯渣中，鎵含量高達540 g·t–1，對于窯渣進行了物相和分布分析，具體結果見表1.

表1 窯渣中物相賦存狀態及鎵分布比例Table 1 Fugacity of the physical phase in kiln slag and the proportion of gallium distribution

由表1 可知，鎵在窯渣中分布分散，導致鎵的回收難度很大. 針對窯渣中鎵的回收開發了多種處理工藝，如還原硫化熔煉–選礦法、酸浸出法、銹蝕–堿浸法和鈉化焙燒–堿浸法，這些工藝方法實現了窯渣中鎵的高效浸出，其中堿性浸出法解決了鐵、鎵分離的難題，具體的工藝條件和工藝特點見表2.

表2 窯渣提鎵工藝[30-35]Table 2 Gallium extraction process from kiln slag[30-35]

除了以上方法外，Jiang 等[36]對鋅浸出渣先進行浮選處理得到了含銀的精礦，銀回收率為80.96%，然后將浮選尾礦在1100 ℃的回轉窯中還原2 h，窯渣經磁選得到富鎵的鐵精礦，鎵品位達到1805 g·t–1，鎵回收率高達94.67%. 綜合以上窯渣回收鎵的工藝技術分析，大量的試驗和工藝探索仍停留在試驗階段，不同的方法解決了部分問題但同時又出現了新的問題[24,31]，尚未提出具體可用于工業化回收鎵的工藝流程.

2.2 從鋅粉置換渣中回收鎵

在濕法鋅冶煉過程中，除了鎵富集在鋅浸出渣外，還可以通過采用鋅粉置換的方式得到鎵的富集渣，這種渣稱為鋅粉置換渣. 鋅粉置換渣主要來源于氧壓浸出煉鋅工藝和常規煉鋅的浸出渣直接酸浸后含鎵溶液中和–置換工藝，其中在氧壓浸出過程中，鋅精礦中鎵的浸出率大于90%，從鋅精礦綜合回收鎵時，鎵的回收率高達71%，相比常規濕法煉鋅回收鎵，具有明顯的技術優勢. 在工藝設計中，含鎵的氧壓浸出液經過預中和–鋅粉置換工藝，鎵富集于鋅粉置換渣里，鎵的品位大于0.25%[18].從圖2 可知，相比常規浸出渣，鋅置換渣中的鎵主要以氧化物（Ga2O3）和復合氧化物（MeO·Ga2O3）物相存在，占比分別為72.5%和26.4%，剩余的則以硫化物物相存在. 因此在浸出過程中，鎵與硫酸反應更容易被浸出. 表3 總結了以鋅粉置換渣為原料，采用不同浸出工藝時鎵的浸出情況.

表3 含鎵鋅置換渣浸出工藝情況[37-42]Table 3 Leaching process of gallium-containing material in zinc refining residue[37-42]

由表3 可知，相比浸出渣，鋅粉置換渣中的鎵更容易被浸出，鎵的浸出率平均大于94%. 浸出液除鐵后，可以采用萃取工藝從含鎵溶液中分離富集，再通過鹽酸或硫酸反萃后，使用堿中和得到含鎵20%～35%(質量分數)的鎵精礦，鎵精礦經堿溶造液、電積得到金屬鎵，鎵的回收率大于85%. 目前，國內深圳中金嶺南公司丹霞冶煉廠采用二段加壓氧化浸出含鎵鋅置換渣，鎵的浸出率大于94%，浸出液經萃取工藝后年產約15 t 的金屬鎵產品，取得了明顯的經濟效益.

3 綠色高效短流程技術的開發和應用

鎵從鋅冶煉過程中的提取流程普遍較長，能耗較高，且分離提純不徹底，與當今提倡的綠色高效簡潔的冶煉技術目標相差甚遠，因此開發綠色、低能耗、高效率的短流程工藝，是未來從鋅冶煉工藝中回收鎵的發展方向. 當前，從酸性/堿性溶液中高效短流程提取有價金屬的技術包括萃取分離技術、乳狀液膜技術和樹脂吸附技術[43-44]，其簡化工藝示意圖如圖3 所示.

圖3 短流程提鎵關鍵技術.（a）萃取分離；（b）乳狀液膜；（c）樹脂吸附Fig.3 Short process gallium extraction key technology: (a) extraction and separation; (b) emulsion membrane; (c) resin adsorption

3.1 萃取分離技術

萃取分離技術是當前綠色高效分離方法最有效的技術之一，該方法具有反應速度快，分離效果好，產品純度高，工藝簡單能耗低等優點被廣泛應用于稀散、稀貴金屬的分離提純，與其他方法相比具有明顯的技術優勢[45].

鎵的萃取技術最早在1924 年被發現，Swift 在實驗室中用乙醚從6 mol·L–1的鹽酸溶液中實現了鎵的萃取分離. 直到20 世紀40 年代，隨著二異丙醚和二異丁基醚相繼應用到工業生產中，才實現了鎵的工業化萃取生產，然而，由于醚類萃取劑具有沸點低和易燃的局限性，限制了工業應用. 隨著萃取技術的研究和發展，人們發現鎵在鹽酸和硫酸體系中具有不同的萃取性質. 在鹽酸體系中，鎵和氯離子形成配體參與萃取反應，基本原理如下[46]：

式中，aq 表示水相，org 表示有機相，HR 表示有機磷酸類萃取劑.

隨著理論研究的深入，研究應用鎵的萃取劑種類越來越多[1,46-47]，如酮類萃取劑甲基異丁基酮（MIBK），中性磷酸類萃取劑磷酸三丁酯（TBP）、三烷基磷酸氧化物（Cyanex923）、2,4,4-三乙戊基磷酸氧化物（Cyanex925），酰胺類萃取劑二甲庚基乙酰胺（N503），胺類萃取劑三辛癸烷基叔胺（N235/7301）和仲碳伯胺（N1923），以上萃取劑在工業應用過程中，需要保持一定的鹽酸濃度，但高濃度的鹽酸廢水處理難度大，腐蝕性強，人們更傾向于綠色環保的硫酸溶液中回收鎵，為此科研人員將目光轉移到硫酸體系中，但是在硫酸體系中鎵的萃取機理與鹽酸體系完全不同，經過廣泛的研究發現磷酸脂類萃取劑在低酸條件下可選擇性萃取分離鎵[48-53]，其中二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507/PC88A）和雙（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272），萃取機理主要基于陽離子交換，基本原理如下：

因萃取劑酸度較弱，只適用于濃度小于5 g·L–1的硫酸溶液，為了提高鎵在高酸溶液中的萃取分離，學者新開發了辛基苯基磷酸酯（OPAP/HB121）萃取劑，這種萃取劑可在100 g·L–1內硫酸溶液中萃取鎵，但由于雜質鐵離子會同時被萃取，反萃過程較為困難. 羧酸萃取劑萃取鎵是基于陽離子交換萃取鎵，與磷酸脂類萃取劑相比，要求的硫酸濃度更低，其中主要有叔碳酸（Versatic acid 10）、仲辛基苯氧基乙酸（CA-12）和仲壬基苯氧基乙酸（CA-100），該類萃取劑在萃取過程中萃取時間長達40 min以上，使它難以在工業中應用[54-55]. 烷基羥肟酸（YW100）又稱為氧肟酸或異羥肟酸，是我國70 年代開發的新型萃取劑，單獨使用該萃取劑時需要嚴格控制料液酸度在pH 1.7～1.8，盡管如此，鎵的萃取率仍低于90%，為了改善鎵的萃取效果，通常會與P204 組成協同萃取體系，可使鎵的萃取率大于98%. 但該萃取劑水溶性大且易分解，需要進一步改進. 為了改進YW100 存在的不足，后續開發了HGS98、H106、7815、G315 和G8315 等萃取劑，新開發合成的萃取劑通過增加碳鏈長度和改善分子結構，有效改善了萃取劑的水溶性大和熔點高的難題，提高了萃取劑性能[56-60]，該類萃取劑具有巨大的潛力，值得深入研究和推廣.

3.2 乳狀液膜分離技術

液膜分離工藝是在傳統溶劑萃取的基礎上發展而來，結合了溶劑萃取的優點，同時在使用和消耗量上相比溶劑萃取更為節省. 液膜分離工藝的特點在于萃取與反萃兩個過程在同一單元操作完成，這使得它成為當前分離前沿研究的熱點技術.

使用乳狀液膜法從濕法煉鋅系統中分離回收鎵的研究已取得進展，采用P204、TBP 和TRPO 作流動載體，在應用過程中先稱取一定量的表面活性劑、載體和煤油注入容器內，按比例加入內相試劑，如使用（K4[Fe(CN)6]）在高速的攪拌條件下制備乳狀液，制備好的乳液與含鎵溶液的外水相進行攪拌使鎵離子遷移，靜置分層后的乳液采用破乳回收內水相晶體[61-62]. Kumbasar 和Tutkun[63]以磷酸三丁酯（TBP）為載體，采用乳化液膜（ELM）技術，從復雜酸性溶液中分離鎵. 液膜由稀釋劑、表面活性劑（ECA 4360J）和萃取劑（TBP）組成，以0.1 mol·L–1鹽酸或0.1 mol·L–1硫酸作為剝離溶液，鎵選擇性提取率可達96.0%. 趙西丹等[64]以十六烷基三甲基溴化銨、油酸鈉為表面活性劑，TBP 為萃取劑，正庚烷為稀釋劑，鹽酸為內水相制備液膜，研究了萃取鎵的性能及影響機制. 結果表明萃取的鎵速率快，即使液膜中TBP 的質量分數僅為6%，鎵的萃取率仍然大于98%.

冶金過程中液膜分離目前處于初期的探索試驗階段，該技術在實際應用中存在一些問題，如負載離子濃度低、雜質離子選擇性差以及體系不穩定等，因此該技術尚未在大型工業中應用.

3.3 樹脂吸附分離技術

目前工業上采用溶劑萃取法對鎵提取分離，但大量的有機溶劑的應用對生產過程和環境都造成一定的影響，為了解決萃取劑分離方法存在的不足. 樹脂吸附法成為研究的熱點，由于樹脂吸附兼有溶劑萃取法的選擇性和離子交換法的高效性，具有萃取劑流失少、傳質性能好等優點，可以彌補萃取法的不足，但該方法存在著樹脂吸附能力弱，壽命短、離子選擇性差的問題，雖然目前鎵的回收方面在堿性溶液中的應用已非常成熟，但是在酸性體系中回收鎵的工業應用較少.

鎵提取的樹脂通常以苯乙烯–二乙烯苯為骨架，共聚固化萃取劑制備而成，固體鎖閉在骨架中的萃取劑仍以微小液滴存在，具有萃取劑的性能[65].鋅冶煉過程中的鎵通常在酸性溶液中，相比拜耳法堿性體系中樹脂吸附鎵，酸性溶液中的樹脂吸附技術一直處于探索和研究當中. 劉軍深等[66]在硫酸體系中采用CL-P204 萃取鎵取得較好效果，當CL-P204 萃淋樹脂含磷質量分數為4.28%時，樹脂對鎵的飽和吸附容量為42.4 mg·g–1. 在鹽酸體系中，劉建等[67]采用CL-TBP 從6 mol·L–1的鹽酸溶液中吸附鎵，因樹脂對鎵有良好的吸附性能，其吸附量可達61 mg·g–1，被吸附的鎵隨后可用0.5 mg·L–1的NH4CI 溶液定量洗脫，最終鎵的回收率為92.1%.林建軍等[68]采用N503 萃淋樹脂在4 mol·L–1鹽酸溶液中吸附鎵，樹脂對鎵的飽和吸附量為371 μmol·g–1. Meng 等[69]制備了一種多孔新型樹脂，將P507 和TBP 萃取劑通過真空浸漬和干燥合成附著在二氧化硅基材料（SiO2–P）上，在低濃度硫酸溶液（pH 3.3）中，鎵的吸附量為64.2 mg·g–1.Liu 等[70]使用P507 萃取樹脂從含有In、Ga 和Zn硫酸浸出液中吸附分離鎵，結果表明Ga 和Zn 在pH為3.0 時存在共同吸附現象，使用不同濃度的HCl作為洗脫劑進行分離，鎵的飽和吸附量為31.0 mg·g–1，而且負載的樹脂可以循環再生利用.

在酸性條件下樹脂吸附分離技術展現了先進性，但與萃取劑相比，樹脂吸附分離技術存在金屬負載能力小，離子選擇性差等缺點，因此僅適用于低含量的溶液中提取分離鎵，目前的文獻報道均停留在實驗研究階段.

綜合以上三種技術的特點和應用發展，其中萃取分離已經廣泛地應用于鎵的提取分離過程中，并且有成功的工業應用案例；樹脂吸附分離技術在堿性體系拜耳母液中吸附提鎵已經形成經典的回收工藝，然而在鋅冶煉過程的酸性體系中還未有成熟的工業樹脂可用，未來有望取得突破，成為鎵回收技術的關鍵技術之一；乳狀液膜技術目前是研究的熱點，但該技術主要仍處于試驗階段，尚未實現工業化應用，還需要更多的技術積累和沉淀.

4 結論與展望

（1）隨著科學技術的快速發展，鎵作為一種具有特殊性質的稀散金屬，其未來應用的前景巨大.然而，從鋅冶煉過程中回收金屬鎵在整體鎵產量中的占比仍然很小，在國家加大對戰略性礦產資源開發利用力度的背景下，從鋅冶煉過程中回收鎵面臨著重要機遇和挑戰.

（2）從目前的技術現狀來看，現有從鋅冶煉過程中回收鎵的技術普遍存在一些問題，如工藝流程長、鎵的回收率不高、冶煉過程能耗高以及部分工藝的技術環保性差等，這些問題嚴重制約了鋅冶煉企業回收鎵的積極性.

（3）隨著萃取分離、乳狀液膜和樹脂吸附等高效分離技術的研究和應用，它們將成為綠色高效短流程提鎵的關鍵技術，可有效解決當前鎵回收技術存在的問題，科研工作者應致力于開發具有生產成本低、鎵回收率高、技術成熟可靠并易于工業化應用的工藝流程.