核電主泵氮化硅環金剛石涂層改性工藝及性能研究

蘇州熱工研究院有限公司、國家核電廠安全及可靠性工程技術研究中心 朱小波 李國猛 吳 優

核電主泵是核電站重要的設備之一，其運行可靠性直接影響到核電站的安全性和經濟性。機械密封是核電主泵常用的密封方式之一，其主要作用是將轉子與泵殼之間的間隙密封，以保持泵內的液體不泄漏。其中，主泵1號密封動靜環面板材料為氮化硅，在燃料循環壽期末期，機組即將進入換料大修階段，會出現獨特的水化學條件導致氧化鐵顆粒沉積。

密封面上的顆粒沉積會影響端面幾何形狀和收斂錐角，這些變化會影響密封面的開啟力、液膜厚度以及機械密封對一回路系統狀態變化反應能力，導致密封泄漏量異常，嚴重時需要停堆處理。在密封器件的表面涂覆涂層材料可有效改善其表面性能，延長其服役壽命。金剛石化學性質非常穩定，發生化學反應并產生帶電化學顆粒的可能性極小，因此在密封面涂覆金剛石涂層能夠有效地降低密封面上的顆粒沉積速度。

金剛石涂層，尤其是超納米晶金剛石（Nano-Crystalline Diamond，NCD）涂層，具有高強度、高硬度等優異性能，是改性密封環器件，提高其壽命最常用的涂層之一。目前，制備金剛石涂層較成熟的方法主要有微波等離子體化學氣相沉積法（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition,MPCVD）和熱絲化學氣相沉積法（Hot Filament Chemical Vapor Deposition,HFCVD）兩種。MPCVD 方法制備的金剛石不含電極雜質、純度高、生長速率快。HFCVD 方法可形成大面積等離子體，對復雜基底的繞射性較好，可在大面積、復雜形狀的工件上成膜，適用于大面積密封環等工件的表面改性。

通過調整工藝參數可以控制金剛石薄膜的微觀形貌、組分等特征，從而獲得不同性能的涂層材料[1-2]。氮化硅可耐受金剛石生長所需的高溫環境[3-4]，且氮化硅基底與金剛石涂層材料的熱膨脹系數適配度較高，晶格失配度較低，采用金剛石涂層改性氮化硅密封環有望獲得內應力小、膜基結合力強的涂層，從而實現氮化硅密封環器件服役性能的提升。

1 試驗方法

1.1 金剛石涂層的制備

本文采用熱絲化學氣相沉積法，以甲烷（CH4）和氫氣（H2）為反應氣源，以鉭絲為熱絲，在氮化硅表面（10×10×18mm3）制備金剛石涂層。本文對形核工藝進行了優化，分別采用靜電形核納米金剛石顆粒和納米鈦粉混合懸濁液超聲輔助形核工藝對氮化硅樣品進行預形核處理，試驗結果表明采用超聲輔助形核工藝可獲得相當的形核密度和更強的膜基結合力。此外，本文采用經長期優化的熱絲功率負載、反應氣壓、熱絲與氮化硅基底間距（通過樣品臺高度控制）等沉積工藝參數在氮化硅基底沉積金剛石涂層，并重點研究了反應氣氛中CH4濃度對涂層力學性能的影響，即通過改變反應氣體中CH4流量控制反應氣氛中的碳源濃度，共制備了5組不同碳源濃度的金剛石涂層，具體涂層沉積工藝參數見表1。

表1 金剛石涂層沉積工藝參數

1.2 金剛石涂層的成分表征及力學性能測試

在掃描電子顯微鏡（Carl ZeissNTS）下觀察了金剛石涂層的表面形貌；采用X 射線小角衍射儀（XRD,Smartlab）測試金剛石涂層的物相成情況，并根據謝樂公式計算了涂層的晶粒尺寸。使用納米壓痕測試儀測試涂層的硬度，以金剛石壓頭壓入涂層表面，壓入深度不超過2μm，泊松比設置為0.07，同一個樣品測試15個點左右。使用劃痕儀測試涂層與氮化硅基底間的膜基結合性能，劃痕儀尖端為金剛石，劃痕測試過程中，載荷逐漸從0增大至100N，劃痕長度約為5mm。

2 結果與討論

2.1 金剛石涂層的表面形貌

金剛石涂層的SEM 形貌觀察結果如圖1所示。由SEM 圖可知，金剛石涂層晶粒為納米晶范圍，即通過熱絲化學氣相沉積法方法，在既定工藝參數下，本文實現了納米晶金剛石的制備。而且從圖中可以看出，在較低氣壓（1200Pa）下，隨著CH4濃度的增加，金剛石涂層的晶粒逐漸減小，在較低CH4濃度時，金剛石涂層主要數百納米的晶粒組成，隨著CH4濃度的升高，單個金剛石晶粒尺寸逐漸減小，形成了由許多細小晶粒聚集的球形團簇或米粒狀團簇。這是由于較高的CH4濃度可促進金剛石薄膜生長過程中二次晶核的形成，從而抑制薄膜生長過程中金剛石晶粒的進一步長大，從而獲得較小晶粒尺寸的金剛石涂層。

圖1 金剛石涂層的SEM 形貌

2.2 金剛石涂層的物相組成

圖2為不同CH4濃度下制備得到的金剛石涂層的XRD 圖譜，由測試結果可以看出，5組金剛石涂層均表現出明顯的納米晶金剛石特征，即XRD 在2Theta為43.9°處有明顯的衍射峰，表明由上述工藝制備的金剛石涂層具有典型的（111）擇優取向性。此外，隨著CH4濃度的增加，在2Theta 為43.9°處的衍射峰的半高峰寬逐漸寬化，進一步表明金剛石涂層的晶粒尺寸受CH4濃度影響，并隨CH4濃度的增加，金剛石晶粒尺寸逐漸減小。經謝樂公式可計算出其晶粒尺寸在4～150nm 范圍，與SEM 觀察到的結果相似。

圖2 金剛石涂層的XRD 圖譜

2.3 涂層硬度

圖3為S5樣品的納米硬度測試結果及壓痕測試過程中的加載卸載曲線，共測試16個點，其硬度值取平均值后約為22.0GPa。采用同樣的測試方法對樣品S1～S5進行了測試，其平均硬度值分別為27.1GPa、26.5GPa、23.8GPa、23.4GPa、22.0GPa，如圖4所示，即隨著CH4濃度的增加，金剛石涂層的硬度降低。研究表明，金剛石中sp3相的含量是決定金剛石涂層硬度的主要因素，雖然隨著CH4濃度的增加，金剛石涂層晶粒更加細小，但是由于隨著CH4濃度的增加，金剛石相的含量減少，石墨相的含量增多，因此涂層的硬度降低。

圖3 S5樣品的納米壓痕測試結果

圖4 金剛石涂層的硬度

2.4 涂層結合力

使用劃痕儀測試涂層的結合性能，劃痕測試結束之后，在顯微鏡下觀察劃痕形貌，根據劃痕邊緣涂層的剝落情況，分析金剛石涂層與氮化硅基體之間的膜基結合性能，以劃痕邊緣開始出現大面積剝落時，對應的載荷作為金剛石涂層與氮化硅基體之間的膜基結合力，同一樣品測試至少測試3次。圖5為S1～S5號樣品的劃痕形貌，其膜基結合力分別為96N、86N、80N、78N、76N。

圖5 金剛石涂層的膜基結合力

金剛石涂層與基體之間的結合力受到氮化硅基底表面粗糙度、金剛石形核方式及形核密度、涂層相組成及金剛石晶粒尺寸等的影響，隨著CH4濃度的增加，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，金剛石相的含量逐漸降低，而石墨相含量逐漸增加，使涂層與基體之間的膜基結合力逐漸降低。因此，為了在氮化硅基底與金剛石涂層之間獲得較高的膜基結合力，除了氮化硅基底有較大的表面粗糙度以外，還可以采用低CH4濃度來生長大晶粒尺寸的金剛石涂層以改善膜基結合力。

本文研究采用熱絲化學氣相沉積法，在沉積氣壓為1.2kPa、單根鉭絲功率為1.2kW、CH4流量控制在9～21sccm 條件下，并對形核工藝進行了優化，采用靜電形核、混合懸濁液超聲輔助形核工藝對氮化硅樣品進行預形核處理，可以制備得到納米晶金剛石涂層。通過測試金剛石涂層的表面形貌和性能評價分析，可以得出以下結論。

一是金剛石涂層密封只是在原主泵一號機械密封密封面上增加一薄層金剛石材料，并未改變原機械密封的形狀和尺寸。金剛石涂層具備較高的耐摩擦磨損特性、低的摩擦系數、較好的穩定性，可以有效提升核電主泵機械密封的表面性能。

二是研究發現隨著CH4濃度的增加，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，有助于提高表面光潔度和耐磨性；但是金剛石相成分逐漸減少，而石墨相含量逐漸增多，會導致金剛石涂層的力學性能，特別是硬度顯著下降。

三是金剛石涂層的晶粒尺寸也是影響其與基體結合性能的重要因素。隨著CH4濃度的增加，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，這會導致金剛石涂層與基體之間的膜基結合強度降低。因此，可以采用低CH4濃度來生長大晶粒尺寸的金剛石涂層來改善涂層的膜基結合力。