梭形Fe-MOFs的制備及電催化氧化葡萄糖的性質研究

袁菲菲,王 雪,程啟靜,李藝喆,張恩立

(1.蚌埠醫科大學公共基礎學院,安徽 蚌埠 233030;2.安徽師范大學化學與材料科學學院,安徽分子基材料省級實驗室,安徽 蕪湖 241002)

隨著全球經濟快速發展,工業生產與日常生活對能源需求與日俱增,能源供應危機日益嚴重。目前,人類所消耗的大多數能源都來自不可再生的傳統化石能源,主要包括石油、煤炭、天然氣。然而,化石能源在使用過程中不可避免地會產生環境污染和生態破壞等問題,不符合可持續發展的理念[1]。因此,發展新能源已是當務之急。作為綠色新能源之一的氫能源,也是在碳達峰、碳中和的大背景下,加速開發利用的一種清潔能源。氫能源具有能量密度高、儲量較豐富、清潔可再生、綠色易存儲等諸多優點,被譽為“21世紀終極能源”。在眾多制氫方法中,電化學水分解(電解水)制氫是一種清潔的能源轉換方式,因其過程清潔綠色、工藝設備簡單、產品純度較高等優勢成為有前景的制氫方法之一。

電解水涉及陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)兩個半反應[2]。然而,相對于HER的2電子反應,OER具有4電子傳遞機制,減弱了其遲滯動力學速率,導致反應需要較高的能耗[3-4]。目前,有機化合物的電氧化反應已被用于支持電解水反應中的OER反應,如尿素、甘油、甲醇、葡萄糖等[5]。其中,大量存在于自然界生物質中的葡萄糖逐漸引起關注,其氧化所得產物葡萄糖酸、葡萄酸內酯、甲酸等具有重要的應用和經濟價值[6-9]。而且,葡萄糖的電氧化反應可以在一個相對低電位條件下進行,降低了能耗[10]。盡管基于葡萄糖等有機物的電氧化方法很有前途,但根據一些報道,所需的電壓輸入超過1 V[11],高用電量仍然不可避免。因此,將催化劑引入電化學反應中,它會對反應的所需電位和反應效率產生很大的影響?，F如今,電化學技術所使用的傳統電催化劑(如Pt、RuO2、IrO2等)均是昂貴的稀有貴金屬催化劑,具有良好的電子傳輸能力,大大降低了反應所需電位,但是由于其產量稀少且價格昂貴,增加了它們在工業上的使用成本[12]。

因此,科研工作者致力于探索能夠替代貴金屬的非貴金屬催化劑。地殼中含量第四位的鐵作為儲量豐富的過渡金屬元素引起了廣泛的關注。隨著納米科技的飛速發展,通過單原子化、晶面控制、缺陷構筑、形貌控制等手段調控的眾多鐵基微納米材料已經表現出媲美貴金屬材料的電催化性能[13]。其中,金屬有機框架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs),是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機配體通過配位鍵自組裝相互連接,形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。而MIL-88A(Fe)是以Fe為中心金屬,反丁烯二酸為有機配體組合成的一種Fe-MOFs,具有低毒性、低成本等優點,是一種行之有效的電催化劑[14]。

綜上所述,為了更好地踐行綠色化學的理念,本研究使用簡單水熱方法合成梭形MIL-88A(Fe)微納米結構。隨后,將MIL-88A(Fe)應用于電催化產氧(OER)和電催化氧化葡萄糖反應(GOR)中,實驗結果表明,MIL-88A(Fe)表現出優良的電催化OER和GOR的催化活性,以及良好的持續催化反應耐受性,在電催化氧化葡萄糖制備高附加值化合物領域中具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反丁烯二酸(C4H4O4,AR,99.5%)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,AR,98.5%)、氫氧化鉀(KOH、AR,95%)、葡萄糖(C6H12O6,AR,99%),均購自麥克林生化科技有限公司。無水乙醇(CH3CH2OH,AR,99.7%),購自國藥集團化學試劑有限公司。杜邦Nafion溶液D520(5%),購自蘇州晟爾能源公司。泡沫鎳購自太原力之源科技有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi Regulus-8100)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7700)、X射線粉末衍射儀(XRD,DX-2700B,丹東浩元儀器)、傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛,NICOLET iS50)、電熱恒溫鼓風干燥箱(精宏儀器,DHG-9146A)、電化學工作站(上海辰華,CHI760E)。

1.2 MIL-88A(Fe)的制備

將1.20 mmol(0.139 6 g)反丁烯二酸和0.65 mmol(0.262 6 g)Fe(NO3)3·9H2O溶解在25 mL的蒸餾水中,在室溫下,用磁力攪拌器攪拌形成均一的溶液,然后轉移至50 mL的反應釜中。隨后將反應釜移至恒溫干燥箱內,加熱至120 ℃,持續反應12 h后,所得沉淀物為最終產物。冷卻至室溫,通過離心分離操作,收集得到固體,用乙醇和蒸餾水各洗滌三次,除去雜質,隨后在60 ℃下真空干燥12 h,所得橘紅色粉末產物,即為MIL-88A(Fe)。

1.3 電催化測試方法

在電化學測試之前,先制備MIL-88A(Fe)工作電極:將空白泡沫鎳(NF,面積為1×1 cm2)用無水乙醇和蒸餾水超聲洗滌,除去其表面雜質。將100 μL的Nafion溶液、1 000 μL的蒸餾水、900 μL的無水乙醇和0.01 g的MIL-88A(Fe)混合,室溫下超聲30 min,形成均勻的MIL-88A(Fe)催化劑懸浮液,然后將400 μL催化劑懸浮液分8次進行滴涂,每次取50 μL催化劑懸浮液,均勻地滴涂在泡沫鎳一面。然后將負載催化劑的泡沫鎳放置真空干燥箱中進行干燥,最后得到負載量為2 mg·cm-2,面積為1×1 cm2的MIL-88A(Fe)/NF工作電極。

在室溫條件下利用電化學工作站進行電化學測量。在1.0 mol·L-1KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合電解質中,使用標準的三電極體系:將MIL-88A(Fe)/NF—工作電極,Pt電極—對電極,飽和Hg/HgO電極—參比電極。所有線性掃描伏安法曲線(LSV)以90%的iR補償進行校正,掃描速率為5 mV·s-1。進行電化學阻抗譜(EIS)測量時,正弦電壓幅度為5 mV,頻率范圍設置為10-5～10-2Hz。在iR沒有補償校正且電流恒定的情況下,使用計時電位法進行測試工作電極連續工作24 h的時間-電壓曲線。在非法拉第區域,掃描速率設置為20～120 mV·s-1的范圍內進行測試,得到循環伏安曲線(CV),其用來評判電化學有效活性面積。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

2.1.1 XRD分析

圖1展示了所得樣品的X射線粉末衍射譜圖。在粉末射線衍射圖中,其中位于8.0°、10.5°、13.3°、15.7°和21.1°處的衍射峰與文獻中報道的MIL-88A(Fe)的衍射峰非常匹配[15-16],其中特征峰位置在10.5°和13.3°分別指向(100)和(101)晶面,XRD譜圖證明了MIL-88A(Fe)的成功制備。

圖1 MIL-88A(Fe)的XRD圖

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)是產物MIL-88A(Fe)的場發射掃描電鏡照片(SEM),觀察發現其類似于梭形結構,長約2.5 μm,寬約500 nm,并且觀察到其表面有顆粒狀,較為粗糙,整體結構比較均勻完整,無破損和坍塌。通過透射電鏡圖片(TEM)進一步證實了其為梭形結構,由圖2(b)可以看出,產物呈現出不透光實心結構。

(a)SEM (b)TEM圖2 梭形MIL-88A(Fe)的SEM照片和TEM照片

2.1.3 FT-IR分析

圖3為所制備的MIL-88A(Fe)的傅里葉變換紅外光譜圖。在光譜圖中,水分子的O—H伸縮振動產生的寬吸收帶出現在3 300～3 500 cm-1范圍內。在1 390.01 cm-1和1 593.68 cm-1處出現的兩個較強特征峰分別歸屬于羧基的對稱和不對稱振動,由此說明,MIL-88A(Fe)結構中存在羧基基團。在563.62 cm-1處的特征峰歸因于Fe—O振動[17]。綜合以上實驗結果可知,本研究成功獲得了具有特殊梭形結構的Fe-MOFs微納米材料。

圖3 MIL-88A(Fe)的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 電催化性質研究

2.2.1 LSV曲線分析

為了研究反應所得MIL-88A(Fe)的電催化水分解產生氧(OER)和電催化氧化葡萄糖(GOR)的活性,將催化反應分別在1.0 mol·L-1的KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合溶液中,采取典型的三電極體系進行測試。在電化學性質測試之前,將工作電極在100 mV·s-1的掃速下,掃描數圈CV曲線,以使催化劑被活化。圖4(a)展示了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作電極在1.0 mol·L-1的KOH中的LSV曲線。為達到50 mA·cm-2的電流密度,空白NF和MIL-88A(Fe)/NF需要的電位約為1.71 V和1.58 V。如果獲得100 mA·cm-2的電流密度,MIL-88A(Fe)/NF需要的電位約為1.60 V,而NF需要較高的電位。達到相同的電流密度,所需電位越低,催化效率越高?？梢悦黠@看出,MIL-88A(Fe)/NF工作電極具有更高效的電催化OER活性。隨后,向1.0 mol·L-1KOH中加入一定量的葡萄糖(0.05 mol·L-1),進行電催化GOR活性的測試。在圖4(b)中,在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,對比了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作電極的LSV曲線,MIL-88A(Fe)作為催化劑進行催化GOR反應分別需要約為1.54 V,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度,而NF需要更高的電位。由此可得出,在含有葡萄糖的KOH中,MIL-88A(Fe)/NF比空白NF具有更強的電催化GOR活性。圖4(c)中,分別在1.0 mol·L-1KOH和含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)/NF電催化GOR和OER反應分別需要約為1.54 V和1.60 V,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度。由實驗結果可得,MIL-88A(Fe)/NF在含有葡萄糖的KOH中的催化GOR活性比在KOH溶液中的OER電催化活性更強。

(a) 1.0 mol·L-1 KOH (b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

2.2.2 電化學阻抗譜圖分析

為了比較所制備的電催化劑MIL-88A(Fe)的界面反應動力學,對空白NF和MIL-88A(Fe)/NF進行電化學阻抗譜(EIS)進行了分析。圖5(a)展示了在1.0 mol·L-1KOH電解質中,MIL-88A(Fe)/NF工作電極在不同電位下的Nyquist圖?？梢杂^察到,隨著電位的增加,半圓形的曲線直徑也會隨著逐漸減少。電位越高,對電子傳遞越有利,綜合考慮,選擇電位為1.48 V(vs. RHE)的條件下,比較空白NF和MIL-88A(Fe)/NF在不同電解質溶液中的Nyquist圖。圖5(b)展示了在1.0 mol·L-1KOH電解質中,MIL-88A(Fe)/NF的譜圖半圓直徑小于NF的半圓直徑,可以看出MIL-88A(Fe)/NF電荷轉移電阻Rct較小[18],Rct值越小,越能夠加速電解液和電極表面間的電子傳輸,有利于催化反應的進行[19]。圖5(c)展示了在0.05 mol·L-1葡萄糖和1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF對應的譜圖半圓直徑稍大于MIL-88A(Fe)/NF的直徑。圖5(d)呈現了MIL-88A(Fe)/NF分別在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中的Nyquist圖。觀察譜圖5可得,在含有的葡萄糖的堿性電解質中,MIL-88A(Fe)/NF的Rct最小,進一步說明其具有最強的電催化活性。

(a) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH (b)1.0 mol·L-1 KOH

2.2.3 電化學活性表面積分析

電化學活性面積(ECSA)大小一般與催化活性位點數量呈正比例關系。一般情況下,樣品的ECSA值越大,越有利于氣泡的消散,有助于催化活性的提高。首先,在非法拉第區以不同的掃描速度得到了CV曲線,相同掃速條件下,CV曲線面積越大,電化學有效活性面積相對越大,并且與其催化活性成正比。圖6(a)至(d)分別顯示了在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF和MIL-88A(Fe)/NF電極,在0.82～0.92 V(vs. RHE)電位窗口下,掃描速率分別在20、40、60、80、100和120 mV·s-1時的CV曲線。對比觀察可得出,在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)電催化劑的電化學活性表面積均比NF大,因此MIL-88A(Fe)電催化活性較高。圖6(b)和圖6(d)對比得知,在存在葡萄糖的堿性電解質中,MIL-88A(Fe)的ECSA越大,越有利于進行GOR反應。

(a) NF在1.0 mol·L-1 KOH (b) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH

2.2.4 計時電位曲線分析

通過進一步的電化學研究發現,通過簡單水熱合成法制備獲得的梭形MIL-88A(Fe)還具有良好的電催化OER和GOR穩定性和耐受性。分別在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質溶液中,設定電流密度為20—100—20 mA·cm-2的條件下,測定并獲得了MIL-88A(Fe)/NF工作電極的多步計時電位曲線圖。如圖7(a)和(b)所示,初始電流密度設置為20 mA·cm-2,電位持續維持500 s后,再增加電流密度到40 mA·cm-2,每當電流改變時,電壓均變現出立即跳變增大并迅速穩定;然后,再改變電流密度從100 mA·cm-2逐漸降至20 mA·cm-2,電位也立即下降并迅速穩定。上述實驗事實說明,MIL-88A(Fe)/NF電極在OER和GOR反應中具有優良的導電性、傳質性和穩定性。圖8展示了在含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質中,在電流密度為10 mA·cm-2時,MIL-88A(Fe)/NF工作電極的計時電位曲線。研究發現,在1.0 mol·L-1KOH溶液中連續催化OER反應24 h后,未發現電壓有明顯的波動。隨后在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH電解質中,持續催化GOR反應24 h,電壓也呈現較平穩的狀態,變化也不大。實驗結果表明,MIL-88A(Fe)/NF具有良好的持續進行催化反應的耐受性。

(a)1.0 mol·L-1 KOH

(b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

圖8 在分別含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH中,MIL-88A(Fe)/NF工作電極在電流密度為10 mA·cm-2時的計時電位曲線

3 結語

綜上所述,以Fe(NO3)3·9H2O為金屬鐵源,反丁烯二酸為配體,用簡單、綠色、經濟的水熱方法獲得MIL-88A(Fe)。并將MIL-88A(Fe)應用于電催化產氧和電催化氧化葡萄糖反應,在電流密度為100 mA·cm-2時,分別需要約1.60 V和1.54 V的電位,表現出優良電催化活性,明顯電催化GOR活性更高,并且具有良好的穩定性,因此制備所得的MIL-88A(Fe)在電催化氧化葡萄糖制備有機酸領域中有著潛在的應用。顯然,此研究結果對于設計和開發經濟高效、工藝簡單、產量可觀的新型電催化劑具有重要指導意義。