放電等離子燒結參數對U3Si2芯塊力學和熱學性能影響的研究

鄒金釗 徐士專 王鵬 曹長青 嚴超 朱智勇 林俊尤? 盧俊強 朱麗兵

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（上海核工程研究設計院有限公司 上海 200233）

3（中國科學院大學 北京 100049）

核燃料的熱學和力學性能直接影響其服役表現。在熱學性能方面，熱導率決定了核燃料在服役中的溫度分布。低的熱導率導致燃料中心線溫度升高，并使燃料中心線與包殼之間的熱梯度增加，從而極大地增加了由熱應力引起的燃料開裂和燃料失效的發生概率［1-2］。另一方面，燃料的力學性能，特別是斷裂韌性，也是與燃料服役性能密切相關的。核反應堆中的極端環境可能會導致燃料的變形（輻照引起的腫脹、熱膨脹和蠕變）甚至開裂，從而會阻礙熱量傳遞，并改變包殼的局部應力狀態［3-4］。因此，深入了解燃料芯塊的熱學和力學性能是至關重要的。

自2011年福島核事故以來，提高輕水反應堆核燃料的事故容錯性能已成為當務之急，由此提出的事故容錯燃料（Accident Tolerant Fuels，ATFs）受到了廣泛關注［5-11］。U3Si2因其高熱導率和高鈾密度的優勢被視為最具前景的ATFs之一［10-14］。U3Si2芯塊的制備主要包括熟料制備和芯塊燒結兩個步驟。熟料制備通常是采用電弧熔煉法得到U3Si2錠［11］，也可以采用高溫固相反應法制得多孔的U3Si2塊體［12］。熟料經破碎制成粉末，用于芯塊燒結步驟。芯塊燒結的方法主要包括傳統真空燒結（Conventional Vacuum Sintering，CVS）［5，8，11］和放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，SPS）［15-18］。CVS是在較高壓力下（>100 MPa）將U3Si2粉末壓制為粗坯，隨后在真空無壓力環境下燒結制得U3Si2芯塊。與使用外部熱源的CVS不同，SPS采用脈沖直流電加熱。脈沖直流電可以通過導電磨具和樣品，并在燒結過程中產生一個電場，能同時對樣品的內外部進行加熱［19］。SPS具有燒結時間短、燒結溫度低和升溫速率快等優點，近年來已應用于多種材料的燒結［19-21］，為優化材料微結構和改善材料性能提供了可能性［22］。

不同的燒結工藝和燒結參數會顯著影響U3Si2芯塊的性能。就傳統真空燒結技術而言，所得芯塊呈現出較低的致密度（?94%理論密度（Theoretical Density，TD））和較差的力學性能。Metzger等［5］先在124～156 MPa下壓制了U3Si2粗坯，隨后在1400～1500 ℃燒結得到U3Si2芯塊。硬度測試結果表明，孔隙率增加會導致硬度值降低；斷裂韌性測試結果顯示，壓痕裂紋會避開孔隙但易于在晶粒內部延伸，使得U3Si2芯塊的斷裂韌性僅為1 MPa?m1/2，低于未輻照UO2芯塊的斷裂韌性（1.6 MPa?m1/2）［23］。近期，不少研究采用SPS在較低的溫度（850～1200 ℃）和壓力（40～75 MPa）下制備了致密度大于95% TD的U3Si2芯塊［16-17］。Mohamad等［16］采用SPS技術在850 ℃和75 MPa下制備了U3Si2芯塊。該芯塊具有7.5 GPa的硬度和高于3 MPa?m1/2的斷裂韌性，其熱導率為6.7 W?m-1?℃-1（27 ℃）。Gong等［17］采用1000 ℃和40 MPa燒結出了微米晶（Microcrystalline，MC，晶粒尺寸約為5.7 μm）和納米晶（Nanocrystalline，NC，晶粒尺寸約為280 nm）的U3Si2芯塊，發現MC芯塊呈現出較優的力學和熱學性能。MC芯塊的硬度，斷裂韌性分別為6.1 GPa和3.3 MPa?m1/2，其熱導率在27 ℃為7.2 W?m-1?℃-1，并隨著測試溫度的升高呈線性增加的趨勢。還有一些研究［12，18］表明，提高SPS溫度和壓力會顯著增加U3Si2芯塊的密度，但未提供U3Si2芯塊力學和熱學性能數據。

綜上所述，SPS能夠提高U3Si2芯塊的力學和熱學性能，但不同SPS參數對U3Si2芯塊的力學和熱學性能的影響如何，目前尚未有文章對其開展研究。本文采用SPS技術在不同燒結參數（溫度和壓力）下制備了U3Si2芯塊，考察了芯塊的力學和熱學性能，并基于其性能測試結果提出優化的SPS參數。

1 實驗方法

1.1 U3Si2芯塊的制備

U3Si2芯塊的制備過程有過報道，包括熟料制備和芯塊燒結兩個步驟，具體細節可以參考文獻［12］。采用高溫固相反應制備U3Si2熟料：將U粉和Si粉按產物的化學計量比（92.7 wt.% U，7.3 wt.% Si）混合研磨后壓片（直徑約10 mm，厚度約3 mm），將該圓片在1450 ℃下加熱1 h。將熟料研磨、過篩（孔徑約15 μm）制成細粉，將細粉壓制成粗坯（直徑約10 mm，厚度2～3 mm），放入放電等離子燒結爐（型號：SPS-3T-MiNi，上海晨華科技股份有限公司生產）進行致密化處理。燒結時，使SPS爐真空度約在9×10-3Pa，并設置駐留時間為5 min。本研究采用不同燒結溫度和壓力制備了6種U3Si2芯塊，樣品信息具體見表1。為了避免氧化，上述U3Si2熟料的制備以及由熟料制粗坯的操作都在氬氣氣氛的手套箱（箱內水、氧含量均小于10-7mg?L-1）內完成。

1.2 密度測量

將所有U3Si2芯塊分別用800、1500、2000和4000目SiC砂紙進行打磨。隨后，用金剛石懸浮液（9 μm、3 μm和1 μm）對這些芯塊進行拋光。使用密度計（AR-150 PML，宏拓儀器有限公司，中國東莞）按阿基米德法測量拋光后芯塊的物理密度。

1.3 熱學性能表征

采用激光熱導儀（LFA 457 MicroFlash，Netzch，Germany）測量U3Si2芯塊的熱擴散率。采用直徑為10 mm、高度為2 mm的芯塊作為測試樣品，并將所有樣品的上下表面都噴涂石墨。測試開始前，將裝有芯塊的腔室抽真空并充入高純度氬氣（99.9999%），重復操作3次。在27～700 ℃的溫度范圍內，采用5 ℃·min-1的升溫速率測量芯塊的熱擴散率。相鄰的測試溫度之間的間隔為50 ℃，對每個測試溫度點進行三次測量，采用Proteus軟件分析測試結果。采用式（1）計算芯塊的熱導率，分別采用式（2）和（3）計算不同溫度下芯塊的密度和比熱容［11，15-16］：

式中：λ是熱導率，W?m-1?℃-1；Cp是比熱容，J?mol-1?℃-1；D是熱擴散率，m2?s-1；T是溫度；T0是參考溫度，K；ρ是芯塊的密度，g?cm-3；ρ0是在T0時測定的密度；αp是熱膨脹系數的平均值，取16.1×10-6℃-1［11］。

1.4 力學性能表征

采用納米壓痕（儀器：Agilent U9820A Nano Indenter G200）測量U3Si2芯塊的硬度、楊氏模量和斷裂韌性。所有測試過程均采用金剛石Berkovich壓頭（TB13989-XP）。分別采用連續剛度測量法（Continuous Stiffness Measurement，CSM）和高載荷法（High Load，HL）測試硬度和斷裂韌性。在CSM法中，通過壓頭施加載荷在芯塊截面形成清晰的壓痕，以獲得芯塊的硬度和楊氏模量；在HL法中，通過壓頭施加載荷直至U3Si2芯塊截面破裂，以獲得斷裂韌性。采用這兩種測試方法時，都在樣品截面上隨機選擇10個測試點，且相鄰兩個測試點之間的距離均大于200 μm。此外，硬度測量時，采用500 mN載荷壓力（P）和2000 nm壓痕深度。根據Taylor的研究［24］，泊松比取0.185。采用Oliver-Pharr方法分析載荷-位移曲線并獲取硬度平均值［25］。在測量斷裂韌性時，通過施加1 N載荷壓力使芯塊產生裂紋。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，Zeiss Merlin Compact）觀察和測量獲得平均裂紋長度，并按式（4）計算斷裂韌性KIC［5，15-16］：

2.1.3.2 緩沖溶液濃度的優化 隨著緩沖液Na2B4O7-KH2PO4濃度的增加，樣品的出峰時間逐漸推后，并且基線噪音逐漸增大，提示這與緩沖溶液離子強度變大，運行體系電流增加有關系。優化后的緩沖溶液濃度為20 mmol/L Na2B4O7+10 mmol/L KH2PO4。

式中：δ是與壓頭有關的參數，取0.016；E（GPa）和H（GPa）分別是U3Si2芯塊的楊氏模量和硬度；P（N）是載荷；C（μm）是平均裂紋長度。

2 結果和討論

2.1 U3Si2芯塊密度

不同SPS參數下制備的U3Si2芯塊XRD和SEM表征和結果見之前的研究報道［12］。表2列舉了不同SPS參數（燒結溫度和壓力）下U3Si2芯塊的密度。當壓力為60 MPa時，隨著溫度從1000 ℃升高到1300 ℃，U3Si2芯塊的密度從93.4% TD增加到98.4% TD。溫度保持在1100 ℃時，壓力從30 MPa增加到90 MPa，密度從86.9% TD增加到95.9% TD。該數據與我們前期報道結果相一致［12］。根據堆內核燃料的密度標準（按TD計）［10］，U3Si2的密度需要達到94% TD以上。因此，在SPS過程中最好采用1100 ℃以上的燒結溫度和60 MPa以上的壓力。

表2 采用SPS制得的U3Si2芯塊的密度Table 2 Densities of SPS-fabricated U3Si2 pellets

2.2 熱學性能

圖1展示了U3Si2芯塊的熱擴散率和熱導率隨溫度變化的關系。整體而言，隨著測試溫度提高，采用不同燒結參數所制得芯塊的熱擴散率逐漸增加（見圖1（a、b））。此外，在低溫測試階段（27～700 ℃），各芯塊的熱擴散率差異較小。當測試溫度增加至350 ℃以上時，各芯塊的熱擴散率呈現較明顯的差異。從圖1（a）可以看出，芯塊燒結溫度越高，其熱擴散率越大。類似地，當測試溫度增加至350 ℃以上時，燒結壓力越大，芯塊的熱擴散率越大（圖1（b））。

圖1 27～700 ℃范圍內U3Si2芯塊熱擴散率(a, b)和熱導率對溫度的依從關系(c, d)Fig.1 Temperature dependence of the thermal diffusivity (a, b) and thermal conductivity (c, d)of U3Si2 pellets in the range 27～700 ℃

根據各芯塊在室溫下（T0= 27 ℃）的密度，采用式（1～3）計算了各芯塊的熱導率（λ）。結果表明：在27～700 ℃范圍內，各芯塊熱導率與測試溫度呈近似線性增加關系。燒結溫度和壓力對U3Si2芯塊的熱導率具有相同的影響作用，即燒結溫度和壓力越高，芯塊的熱導率越大。

結合表2分析，不同的致密度是導致不同U3Si2芯塊樣品熱學性能差異的主要原因，即致密度越高，芯塊熱學性能越好。這是由于高致密度使得材料中的界面和缺陷減少，從而減少了熱量在材料中的散射［26-27］。這種情況下，熱量在材料中的傳輸路徑就更加直接，從而提高了材料的熱導率?；谝陨闲畔?，為了獲得高熱導率的U3Si2芯塊，建議使用較高的SPS溫度（≥1300 ℃）和壓力（≥60 MPa）。

進一步，將本文熱導率的測試值和文獻報道的熱導率數據進行了比較。Mohamad等［16］報道了在27～700 ℃內U3Si2芯塊的熱導率為6.7～15.7 W?m-1?℃-1。Gong等［17］制得的U3Si2芯塊在相同溫度范圍內具有7.2～14.8 W?m-1?℃-1熱導率。本文結果（6.7～16.9 W?m-1?℃-1，27～700 ℃）涵蓋了上述報導值。此外，基于密度泛函理論的第一原理計算［28-29］表明，純U3Si2在27～700 ℃溫度范圍內的熱導率應為7～22 W?m-1?℃-1。理論計算值與實際實驗測試值產生的差異是由多種因素造成的，包括計算模型、材料制備程序、晶體缺陷和密度的影響等。

2.3 力學性能

圖2顯示了U3Si2芯塊截面上壓痕和裂紋的形貌和尺寸。在CSM測試條件下，壓痕完整且無裂痕（圖2（a））；而在HL測試條件下，壓痕外沿處出現裂紋（圖2（b、c））。為避免在同一晶粒上形成壓痕，兩個隨機選擇的測試點之間的距離選擇大于200 μm（圖2（d））。

圖2 U3Si2芯塊壓痕的掃描電鏡圖像(a) SPS-4塑性變形， (b) SPS-4脆性斷裂，(c) SPS-1脆性斷裂，(d) SPS-5測試區域Fig.2 SEM images of the indentations on the surfaces of the U3Si2 pellets (a) SPS-4 with plastic deformation, (b) SPS-4 with brittle fracture, (c) SPS-1 with brittle fracture, (d) testingarea of SPS-5

圖3（a、b）是U3Si2芯塊硬度隨壓痕深度變化關系圖，硬度隨著壓痕深度的增加而呈緩和下降的趨勢。根據Nix-Gao模型［30］，硬度-壓痕深度曲線關系如下：

圖3 U3Si2芯塊的硬度與壓痕深度的關系 (a) 在60 MPa不同溫度下制備的4種芯塊，(b) 在1100 ℃不同壓力下制備的2種芯塊，(c～h)與(a)和(b)相對應的6種U3Si2芯塊的“H2-1/h”曲線Fig.3 Hardness of U3Si2 pellets versus the indentation depth (a) 4 pellets prepared under different dwell temperatures at 60 MPa,(b) 2 pellets prepared under different pressures at 1100 ℃, (c～h) H2-1/h curves of 6 U3Si2 pellets corresponding to (a) and (b)

通過“H2-1/h”曲線（圖3（c～h））獲得了U3Si2芯塊的硬度數據（圖4（a、b））。隨著燒結溫度升高，硬度從7.4 GPa增至9.1 GPa。燒結壓力從30 MPa增加到60 MPa時，U3Si2芯塊的硬度從5.5 GPa顯著增加到8.0 GPa；當燒結壓力超過60 MPa時，硬度增加趨于平緩。另外，如圖4（c）所示，隨著燒結溫度升高，楊氏模量從142.4 GPa增至160.5 GPa。隨著燒結壓力從30 MPa增加到60 MPa，楊氏模量從110.1 GPa增加到147.3 GPa；當燒結壓力超過60 MPa時，楊氏模量趨于平穩（圖4（d））。

圖4 U3Si2芯塊的硬度和斷裂韌性與溫度(a)和壓力(b)的關系，以及芯塊的楊氏模量與溫度(c)和壓力(d)的關系Fig.4 Hardness and fracture toughness of U3Si2 pellets against dwell temperature (a) and pressure (b), Young's modulus of the pellets against dwell temperature (c) and pressure (d)

根據式（4），芯塊的斷裂韌性取決于楊氏模量、硬度和平均裂紋長度。如表2所示，楊氏模量和硬度隨燒結溫度或壓力的變化趨勢相同，導致不同樣品的楊氏模量和硬度比值彼此接近。因此，裂紋長度成為了決定斷裂韌性數值大小的關鍵因素。由于裂紋長度與斷裂韌性成反比，因此裂紋長度越長，斷裂韌性越低。結果表明：燒結溫度從1000 ℃提高到1300 ℃，裂紋長度從7.8 μm增加至15.0 μm（表2），芯塊的斷裂韌性從3.3 MPa?m1/2降至1.2 MPa?m1/2（圖4（a））。與之相反，隨著燒結壓力增加，裂紋長度從9.7 μm降低至8.3 μm（表2），芯塊的斷裂韌性從2.2 MPa?m1/2增加到2.9 MPa?m1/2（圖4（b））。上述結果表明，在SPS過程中，可采用增加燒結壓力和降低燒結溫度的方式來提高U3Si2芯塊的斷裂韌性。

Carvajal等［31］通過納米壓痕CSM法測量了U3Si2芯塊的硬度和楊氏模量，所報道的13.5 GPa硬度高于本文的硬度結果，這種差異可歸因于不同的測量條件。根據硬度與壓痕的關系（圖3（a、b）），壓痕尺寸越小，硬度越高。文獻［31］中壓痕深度（250～350 nm）明顯小于本文中的壓痕深度（2000 nm），從而能獲得較高的硬度。需要指出的是，本文采用更深的壓痕能夠消除淺深度壓痕的取樣效應，使硬度結果更具有代表性。此外，文獻［31］報道的153 GPa楊氏模量與我們的結果相近（圖4（c、d）），這表明不同的測量條件對楊氏模量檢測影響較小。Taylor等［24］采用共振超聲光譜儀測量U3Si2芯塊的力學性能，發現隨著芯塊密度從90% TD增加到98%TD，楊氏模量從10.5×106psi增加到19.3×106psi（即從71.4 GPa增加到131.3 GPa），其與本文結果的差異可能是由不同的樣品制備過程和測量方法導致的。值得一提的是，本文中楊氏模量的最大值（160.5 GPa）與理論計算值（163.0 GPa）非常接近［32］，表明本文所制芯塊具有較高相純度和致密度，我們的前期工作也證實了這一分析結果［12］。

在芯塊斷裂韌性方面，本文數據涵蓋了1～3.3 MPa?m1/2的報道值［5，16-17］。同時，本文采用實測的楊氏模量來計算芯塊的斷裂韌性更能反映材料的實際性能。因此，該結果將更具有參考價值。此外，這一結果與未輻照UO2芯塊的斷裂韌性數據［23］相當，表明所制得的U3Si2芯塊滿足核燃料的車削和運輸等常規操作要求［5］。

3 結語

本文研究了SPS參數對U3Si2芯塊力學和熱學性能的影響。主要結論如下：

1）U3Si2芯塊的熱導率整體上隨著燒結溫度和壓力的升高而增大，這主要歸因于芯塊致密度的增加。此外，較低的燒結溫度（＜1100 ℃）和較高的壓力（＞60 MPa）對熱導率的影響趨于緩和。在27～700 ℃內，本文的熱導率數據（6.7～16.9 W?m-1?℃-1）涵蓋了文獻報道數值。

2）隨著燒結溫度的升高，芯塊的硬度和楊氏模量增大；隨著壓力的升高，硬度和楊氏模量呈現先增大后平緩的趨勢，壓力為60 MPa時達到平緩。當溫度為1300 ℃和壓力為60 MPa時，二者達到最大值，分別為9.1 GPa和160.5 GPa。

3）芯塊的斷裂韌性隨著燒結溫度的升高呈下降趨勢，但隨著壓力的升高而增大。當溫度為1000 ℃和壓力為60 MPa時，其達到最大值，為3.3 MPa?m1/2。

為了獲得較優的U3Si2力學和熱學性能，建議優選1100 ℃和60 MPa作為SPS參數。需要注意的是，U3Si2芯塊的化學組成、微結構和制備工藝流程等會影響其性能。因此，在實際應用SPS技術時需要兼顧這些因素的影響。

作者貢獻聲明鄒金釗負責實驗設計，樣品制備及表征，數據整理與分析，論文初稿撰寫與修改；徐士專負責樣品的力學性能表征，數據整理與分析；王鵬負責研究方案構思與指導，數據分析，論文修改；曹長青負責研究方案指導，論文修改，技術支持；嚴超負責樣品的熱學性能表征，數據整理；朱智勇負責對論文作評論性審閱，論文修改；林俊負責研究方案指導，論文修改及經費支持；尤?負責項目管理；盧俊強負責項目支持和管理；朱麗兵負責項目支持和管理。