等離子體Ag/TiO2-x光陽極用于光電催化分解水

任玉美,張紫宣,嚴志銘,馮德勝,2*

（1.鄭州航空工業管理學院材料學院，河南 鄭州 450046；2.鄭州航空工業管理學院河南省航空材料與應用技術重點實驗室，河南 鄭州 450046；3.河南大學材料學院特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004）

0 引 言

環境污染和破壞以及缺乏足夠的清潔能源制約著人類經濟社會的發展。因此，促進社會發展和環境的協調、使用可持續和節能的化學技術，是目前科學工作者們需要解決的重要課題。太陽能由于其清潔、安全和可持續的特性，可以用作光催化技術的主要能量來源，高質量高效的光催化劑的開發和制備至關重要［1-3］。

二氧化鈦（TiO2）是研究最早也較多的光催化材料之一，其表現出良好的化學穩定性、高催化活性、綠色環保等特性，因此在光催化應用方面具有很光明的前景［4-7］。但是，TiO2也具有一定的缺陷，例如帶隙較窄，吸收主要在紫外光區，因此不能充分地利用太陽豐富的能量資源。此外，光照條件下TiO2產生的光生電子以及光生空穴非常容易在其體內或表面重新復合，光催化劑會很快失去活性，催化效率下降［8，9］。因此，降低TiO2帶隙寬度、拓展光響應范圍以促進TiO2對太陽光能的利用率，從而提高光催化活性，成為目前亟須解決的重點問題。

目前已經報道的改性方法有很多種，得到普遍應用的有：引入氧缺陷、金屬離子摻雜、表面光敏化、非金屬元素改性、構筑異質結構等［10-14］。其中，氧缺陷的引入能夠有效減小其禁帶寬度，進而拓寬其光響應范圍，提高光催化效率。通過氫化處理的手段可以制備得到富缺陷TiO2-x，也稱為黑色TiO2-x，這主要是因為其光學帶隙比較窄，能夠吸收大部分可見光，反射的可見光比較少［15］。通常情況下，富缺陷TiO2-x中會存在大量類似雜質能級的中間帶隙，這些帶隙會使得富缺陷TiO2-x的導電性增強［16，17］。此外將具有等離子體共振效應（SPR）的金屬納米粒子如Au、Ag 等與TiO2復合，不僅能夠拓寬TiO2的光響應范圍，還可以有效抑制光生載流子的復合，進而改善光催化效率［18，19］。鑒于此，本文首先通過水熱法制備得到TiO2納米片，用NaBH4代替純氫作為還原劑對TiO2進行氫化處理，得到富缺陷TiO2-x，然后將Ag納米粒子原位生長在TiO2-x上，最終得到Ag/TiO2-x復合材料（圖1），研究其光電催化性能并揭示相應的機理。

圖1 等離子體Ag/TiO2-x異質結構制備過程

1 實驗過程

1.1 實驗試劑

Pluronic P123 （PEO20-PPO70-PEO20，Mw=12000，Sigma Aldrich 公司），鈦酸異丙酯（TTIP）（95%，Aladdin Industrial Corporation），鹽酸（HCl，36%～38%，煙臺雙雙化工有限公司），乙二醇（（EG），99%，國藥集團化學試劑有限公司），硼氫化鈉（NaBH4）（分析純，東京化學工業股份有限公司），抗壞血酸（99.7%，天津市大茂化學試劑廠），檸檬酸三鈉（99.0%，天津市科密歐化學試劑有限公司），硝酸銀（AgNO3）（99.8%，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（C2H5OH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（H2O，自制）。

1.2 實驗儀器

電子天平（STP-FA2004 型，上海上平儀器有限公司），超聲波清洗儀（KQ-250E 型，昆山市超聲儀器有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9070B型，上海森信實驗儀器有限公司），高速離心機（TG16-WS 型，湖南湘儀實驗室儀器開發公司），恒溫磁力攪拌器（85-2，鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.3 Ag/TiO2-x異質結構的制備

二維TiO2納米片的制備。稱取0.2 g 的P123 溶解在3.8 mL 乙醇當中，作為溶液A；將1 mL 的鈦酸異丙酯（TTIP）加入630 μL 濃鹽酸當中，作為溶液B；將溶液A 加入溶液B 當中，攪拌混合均勻。將所制得的混合溶液與40 mL 的乙二醇一起加入高壓反應釜中，在150 ℃下恒溫反應20 h。反應結束后待反應釜冷卻到室溫，取出產物，為乳白色濁液，用去離子水、無水乙醇進行離心洗滌，烘干備用。

超薄富缺陷TiO2-x納米片的制備。在本實驗當中，用NaBH4代替純氫作為還原劑。將水熱制備TiO2進行充分研磨，然后在400 ℃氮氣條件下燒結1 h 以提高其結晶性。將燒結后的TiO2和NaBH4質量比1∶1 進行混合研磨，氮氣條件下升溫至260 ℃，保持20 min。燒結結束，用去離子水和無水乙醇分別洗滌樣品，60 ℃烘箱干燥?？梢杂^察到樣品顏色逐漸加深，從白色逐漸變為藍黑色，即可得到超薄富缺陷TiO2-x納米片。

Ag/TiO2-x異質結構的制備。Ag/TiO2-x復合材料的制備可以在室溫下將Ag 納米粒子的前驅體溶液與制備得到的富缺陷TiO2-x納米片超聲混合分散均勻，即可在TiO2-x納米片上原位還原得到Ag 納米粒子。具體步驟如下：將一定量的TiO2-x納米片加入裝有30 mL 去離子水的燒杯中，超聲分散均勻，之后依次加入1 mL 檸檬酸鈉溶液（38.8 mM）和1.0 mL 1.0×10-2M AgNO3溶液，室溫下劇烈攪拌，再加入一定量的抗壞血酸溶液(0.1 M)，反應大約30 min，離心洗滌，60 ℃烘箱干燥，即可得到Ag/TiO2-x異質結構。這里，Ag 納米粒子的負載量相對于TiO2-x納米片的質量分數為3%。

1.4 表征

掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM7500F，JEOL 公司）用于表征樣品的表面形貌。透射電子顯微鏡（TEM, JEOR JSM-6700F）用于表征樣品的晶格結構。X 射線衍射儀（XRD, Y-2000）用于表征樣品的結晶行為，用Cu Kα 射線（λ=0.15406 nm, 40 kV, 40 mA），掃描速率為2°/min。X 射線光電子能譜（XPS，Thermo ESCALAB 280）用于樣品的表面元素分析。固體紫外—可見漫反射（UV-vis,日本Shimadzu UV-240/PC）用于測量各樣品的吸光性。測試范圍200—800 nm。

1.5 性能測試

光電化學（PEC）測試：用標準三電極體系的電化學工作站（上海辰華CHI660E）進行PEC 測試。300 W 氙燈（AM1.5 光源，Newport 66984）用作模擬太陽光的光源，測試中輸出的光強為10 mW cm-2。所測樣品作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑絲，Na2SO4（0.5 mol/L）為電解液。將樣品滴在一個干凈的FTO 玻璃基板上制備工作電極。當測量光電流曲線在可見光下的絕對值時，燈的開關間隔設置為200 s，測試的偏壓為0.8 V。

光電轉換效率（IPCE）光譜測試：通過氙燈、濾波器（Newport 71260）以及單光子儀（Newport 1-800-222-6440）裝置進行測試。測試的偏壓設置為0.8 V。IPCE 由（1）式表示：

其中I是在特定波長下的光電流密度，λ是入射光的波長，Jlight是輻射強度。

2 實驗結果與討論

2.1 Ag/TiO2異質結構的形貌和結構表征

圖2a 顯示的是水熱法制備的TiO2納米片的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可以發現制備得到的TiO2整體結構呈現花狀。從透射電子顯微鏡（TEM）圖片（圖2b和2c）中可以看出其呈二維片層結構，結合SEM 表征結果可知其是由納米片組成的納米花球。從相應的選區電子衍射圖（圖2d）中可以看出衍射環的存在，表明得到的TiO2納米片具有一定的結晶性，但結晶性不高。

圖2 TiO2納米片的（a）掃描電子顯微鏡照片；（b）低分辨率透射電子顯微鏡照片；（c）高分辨率透射電子顯微鏡照片；（d）相應的選區電子衍射圖(SAED)

為有效提升TiO2納米片的光電催化性能，本工作采用先將水熱法制備得到的TiO2進行氫化處理得到富缺陷TiO2-x，這里選用NaBH4代替純氫作為還原劑，實驗方便簡單。然后將Ag 納米粒子負載到TiO2-x納米片層上進行原位還原復合構筑Ag/TiO2-x異質結構。

圖3a 為NaBH4氫化后的富缺陷TiO2-x的低分辨率下的TEM 照片以及相應的選區電子衍射圖片，從選區電子衍射圖片中可以看到，相比于水熱后的TiO2納米片，氫化后的TiO2-x結晶性能有很大程度的提高。圖3b 為TiO2-x高分辨率下的TEM 照片，可以清楚地看到晶格條紋，其晶格間距d=0.35 nm 對應于銳鈦礦相二氧化鈦的（101）晶面。圖3c 和3d 為Ag/TiO2-x異質結構的不同分辨率的TEM 照片。與圖3a 和3b 相比，從圖3c 中可以很明顯地看到多了一些圓形顆粒（黃色虛線圓圈）。在圖3d 中，晶格間距d=0.23 nm 對應于Ag（111）晶面［20］，而且從圖中可以看到Ag 納米粒子在TiO2-x納米片上分散的比較均勻，且Ag 納米粒子的尺寸在2—5 nm。因此，這一結果可以證明我們在實驗中成功地將Ag納米粒子均勻負載到了TiO2-x納米片上。

圖3 富缺陷TiO2-x的（a）低分辨率透射電子顯微鏡照片（內部為相應的選區電子衍射圖片）和（b）高分辨率透射電子顯微鏡照片；Ag/TiO2-x異質結構的（c）低分辨率透射電子顯微鏡照片和（d）高分辨率透射電子顯微鏡照片

為了探究氫化過程和復合Ag 納米粒子對TiO2納米片的晶體結構的影響，我們使用X 射線衍射技術（XRD)分別對處理前后的樣品進行了表征。由圖4可以看出，TiO2的XRD 圖譜中主要包括2 個衍射峰，為2θ=25.3°、48°處的衍射峰，分別對應TiO2（銳鈦礦相）的(101)(200)晶面；氫化后的TiO2-x相較于氫化前的TiO2多了5 個衍射峰，為2θ=37.8°、53.9°、62.7°、68.8°和75.1°處的衍射峰，分別對應于銳鈦礦相（JCPDS No. 21-1272）TiO2的(004)(105)(204)(116)和(215)晶面［21］，且衍射峰的強度有所增加，這表明氫化過程使得TiO2納米片的結晶性有所提升。除此之外，我們發現，負載Ag 納米粒子后的異質結構的衍射峰與未復合前的TiO2-x相比，它們的衍射峰位置一致，并未出現新的衍射峰，這表明在此測試中并未檢測到Ag 納米粒子的存在，這可能是因為Ag 納米粒子尺寸較小，且含量很少，并且在富缺陷TiO2-x中分散良好。

圖4 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質結構的X射線衍射圖譜

圖5a是Ag/TiO2-x異質結構的XPS 全譜圖，可以看出樣品中包含了Ti、O、Ag 三種元素。圖5b 中顯示的是富缺陷TiO2-x納米片和Ag/TiO2-x異質結構的Ti 2p 的高分辨率XPS 光譜圖。對于TiO2-x納米片，458.6 eV 和464.6 eV 處的兩個峰分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，這兩個峰屬于四價的Ti（Ti4+）［22］。而結合能在457.7 eV 和463.6 eV 處的兩個峰表明樣品中含有三價的Ti（Ti3+）。Ti3+的存在歸因于缺陷能級，這些缺陷能級能夠提高體系的光催化活性?？梢钥吹?，相比于TiO2-x峰，Ag/TiO2-x的Ti 2p峰值位置向低結合能方向移動，證實了Ag 納米粒子和TiO2-x之間存在強相互作用。從圖5c 可以看出，O 1s 的不對稱和寬光譜表明存在不止一種成分，位于～529.9 eV 的峰可以歸因于TiO2晶格中的氧（O-Ti-O）［23］。531.4 eV 處的光譜表明TiO2表面的羥基（Ti-OH）基團的存在［22］。在Ag 納米粒子的Ag 3d的高分辨率XPS 光譜圖中（圖5d），位于368.0 和374.0 eV 的兩個峰分別對應于金屬Ag 3d5/2和3d3/2［24］。圖5d 顯示Ag/TiO2-x的Ag 3d 峰值位置向高結合能方向移動，這可能是由于電子從Ag 納米粒子遷移到TiO2-x。

圖5 （a）Ag/TiO2-x異質結構的X射線光電子全譜圖；富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質結構的（b）Ti 2p和（c）O 1s X射線光電子能譜圖；（d）Ag納米粒子和Ag/TiO2-x異質結構Ag 3d X射線光電子能譜

2.2 Ag/TiO2異質結構的光電分解水性能測試

圖6a 為TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質結構的固體紫外—可見漫反射圖譜。從圖中可以清楚地看到，水熱法制備得到的TiO2納米片在可見光區吸收強度極小，NaBH4氫化后的樣品（富缺陷TiO2-x）在可見光區的吸收強度得到了很大提高。在進一步負載Ag納米粒子后，可以看到Ag/TiO2-x異質結構在400到800 nm 的可見光區的吸收強度顯著增強，其最大的吸收強度在450 nm 附近，歸因于沉積在TiO2-x上的Ag 納米粒子的表面等離子體共振（SPR）效應［25］。而在整個可見光區的吸收增強得益于Ag 納米粒子的SPR 效應和富缺陷TiO2-x的協同作用?？梢姽鈪^的光吸收強度的明顯增強可顯著提高材料體系的光利用率，促進光電催化轉化的有效進行。

圖6 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x異質結構的（a）固體紫外-可見漫反射圖譜和（b）根據Kubelka-Munk方程對光子能量所作圖

利用庫貝爾卡—蒙克（Kubelka-Munk）定律，通過Ag/TiO2-x、TiO2-x和TiO2的固體紫外—可見漫反射圖譜可以估計它們相應的帶隙［23］，如圖6b 所示。與純TiO2納米片（～3.2 eV）相比，TiO2-x納米片（～2.95 eV）和Ag/TiO2-x異質結構（～2.45 eV）的帶隙顯著地移動到可見光范圍。這表明Ag 納米粒子在TiO2-x表面的錨定有助于降低Ag/TiO2-x異質結構的帶隙。此外，帶隙的紅移凸顯了Ag/TiO2-x異質結構作為一種有前途的光催化劑的潛力。

為了測試樣品的光電化學性能，實驗中我們分別對水熱法制備得到的TiO2納米片、NaBH4氫化后得到的富缺陷TiO2-x和Ag/TiO2-x異質結構進行了光電流密度、電化學阻抗（EIS）以及光電轉換效率（IPCE）的測試。圖7a 給出的是各個樣品經過周期性可見光循環照射時所產生的光電流密度圖，其中FTO 為對照組。從圖中可以看出，在可見光照射下，氫化后的富缺陷TiO2-x（～5.6×10-5Acm-1）相比TiO2（～2.1×10-5A cm-1）的光電流密度有較大的提高，其值約為TiO2光電流密度的2.7 倍，Ag/TiO2-x異質結構（～10.6×10-5A cm-1）相比TiO2-x的光電流密度也有了很大的提高，其值約是TiO2-x光電流密度的1.9 倍。由此可見，Ag/TiO2-x異質結構的構筑可以有效地實現電子—空穴對的分離，促使表面的氧化還原反應的發生，使樣品的光電催化性能提高［26］。

圖7 （a）導電玻璃(FTO)、TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構的光電流密度圖；（b）TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構的電化學阻抗圖譜；（c）TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構的光電轉換效率圖譜（0.8 V vs Ag/AgCl）；（d）Ag/TiO2-x異質結構的光電催化機理示意圖

圖7b 為TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構的電化學阻抗（EIS）圖譜，從中可以明顯看出，TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構相比TiO2的阻抗均有所減小。相比于TiO2-x和TiO2，Ag/TiO2-x異質結構具有更低的電荷轉移電阻和更快的界面電子傳輸。以上結果表明，經過NaBH4氫化處理和復合Ag 納米粒子后得到的Ag/TiO2-x異質結構的光電化學性能均得到了有效提升，其中，Ag/TiO2-x異質結構表現出最優的光電催化活性。

圖7c 給出的是TiO2、TiO2-x與Ag/TiO2-x異質結構的光電轉換效率（IPCE）圖譜，由結果可知，Ag/TiO2-x異質結構具有較高的光電轉換效率，其變化趨勢與吸收光譜圖一致，該特征表明IPCE 具有一定的光吸收波長的依賴性，得益于Ag 納米離子在光激發下產生的SPR 效應和缺陷態TiO2-x帶隙的減小，這兩者的有效結合是其可見光光活性增加的主要原因［27］。

圖7d 給出了Ag/TiO2-x異質結構的光電催化機理示意圖。通過前面分析，可知在模擬太陽光和外加偏壓的作用下，Ag/TiO2-x異質結構表現出了優異的光電催化分解水性能。在光的照射下，具有SPR效應的Ag 納米粒子可以有效激發產生熱電子，該熱電子可以轉移到TiO2-x的導帶。富缺陷TiO2-x在光的照射下，可以產生光生電子和空穴。Ag 和TiO2-x構筑的異質結構可以有效地轉移和傳輸光生載流子，抑制光生電子和空穴的復合，提高光催化效率。Ag/TiO2-x異質結構作為光電陽極，發生氧化反應，水解產生氧氣。因此，Ag 納米粒子的SPR 效應和TiO2-x的缺陷結構，以及構筑的異質結構，協同地提升了Ag/TiO2-x異質結構的光電催化活性。

3 結 論

本工作通過水熱處理、氫化還原以及原位負載一系列過程成功制備得到了Ag/TiO2-x異質結構。形貌與結構表征分析表明水熱處理得到的TiO2呈現片層結構，氫化后的富缺陷TiO2-x結晶程度有了一定的提高且邊緣引入一定的無序結構，負載的Ag 納米粒子在富缺陷TiO2-x中均勻分散。光電流密度測試和光電化學阻抗測試結果表明，氫化處理和復合Ag 納米粒子均可以提高TiO2的光電催化性能。其中，Ag/TiO2-x異質結構表現出顯著增強的光電化學性能，且具有較高的光電轉換效率。這得益于Ag 納米粒子的SPR 效應以及富缺陷TiO2-x的帶隙減小使其具有明顯增強的光吸收強度，可有效提高其對可見光區的利用率，Ag 納米粒子和富缺陷TiO2-x構筑的異質結構，能夠有效促進光生電子—空穴的分離和傳輸，進而提高材料體系的光電催化活性。