咪唑添加劑對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

王海軍,徐凌波,崔 燦

(浙江理工大學理學院,杭州 310018)

0 引 言

近年來,隨著社會的高速發展,能源短缺與環境污染問題日益嚴峻,開發并推廣綠色清潔的太陽能電池是緩解能源與環境危機的有效途徑之一。有機-無機鹵化物鈣鈦礦材料因激子結合能低、光吸收能力強和載流子擴散長度長等優點受到科研人員的廣泛關注,成為下一代光伏發電材料的重要研究方向[1-2]。鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)的光電轉化效率(Power conversion efficiency, PCE)在短短數年間從3.8%提高到25.7%,展現出巨大的商業應用潛力[3-4]。鈣鈦礦薄膜有多種可行的制備方法,如溶液旋涂法[5]、刮涂法[6]和氣相沉積法[7]等,其中溶液旋涂法因成本低廉和工藝簡單,應用十分廣泛。由于晶體成核和生長過程快速且不可控,溶液法制備的多晶鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小,晶界較多,而且會在表面和晶界處產生大量缺陷(包括未配位的Pb2+和I-),導致嚴重的非輻射復合,降低了載流子的壽命,且會影響電池器件的光電性能[8-9]。此外,大氣環境中的水分子和氧氣等極易從鈣鈦礦薄膜的晶界處侵入,導致鈣鈦礦晶體分解,嚴重影響電池器件的長期穩定性[10]。因此,制備具有大尺寸晶粒和低缺陷態密度的高質量鈣鈦礦薄膜,是實現高效穩定PSCs的關鍵。

甲胺鉛碘(MAPbI3)鈣鈦礦在空氣條件下具有良好相穩定性,是目前光伏發電領域備受關注的鈣鈦礦材料之一。本文通過在MAPbI3鈣鈦礦前驅體溶液中引入IM添加劑,利用溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜及其電池器件,并對鈣鈦礦薄膜的形貌、結構以及器件性能進行了深入的表征與分析,探究兩性IM對鈣鈦礦薄膜以及太陽能電池性能的影響。IM有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面中未配位的Pb2+和I-缺陷,協同提升鈣鈦礦薄膜質量,抑制水分子對薄膜的侵入,提高電池器件的性能與穩定性,該文結果為鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

咪唑(IM, 99.00%)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;氧化錫溶液(SnO2, 99.99%)購自阿法埃莎化學有限公司;銦摻雜氧化錫導電玻璃(ITO)購自遼寧慧特光電科技有限公司;氯苯(CB, 99.80%),二甲基亞砜(DMSO, 99.00%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)均購自西格瑪奧德里奇貿易有限公司;甲基碘化銨(MAI, 99.50%)、碘化鉛(PbI2, 99.99%)和2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99.50%)均購自西安寶萊特科技有限公司;乙醚(C2H5OC2H5, AR)購自國藥集團化學試劑公司。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池的制備

本文制備的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池為ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag正型平面結構(N-I-P)[17]。具體方法如下:在清洗后的ITO玻璃基底上旋涂SnO2溶液,持續30 s,在加熱臺上以150 ℃加熱30 min;接著開始旋涂鈣鈦礦前驅體溶液,在旋涂至21 s時,滴加0.7 mL乙醚反溶劑以萃取薄膜中多余的有機溶劑,旋涂結束后以100 ℃加熱10 min,得到黑色的鈣鈦礦薄膜;空穴傳輸層通過旋涂摻雜的Spiro-OMeTAD氯苯溶液制得;最后通過熱蒸發沉積一層厚度為100 nm的銀作為正電極。其中,鈣鈦礦前驅體溶液的制備方法:將159 mg的MAI和461 mg的PbI2溶解在635 μL的DMF和71 μL的DMSO混合溶液中,再在前驅體溶液中分別添加不同量的IM,最終得到的鈣鈦礦前驅體中IM質量濃度分別為0、0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL。

1.3 測試與表征

使用X射線光電子能譜儀(K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)分析鈣鈦礦薄膜中Pb、I元素的化學環境,得到XPS;使用掃描電子顯微鏡(S-4800, Hitachi)對鈣鈦礦薄膜形貌進行表征,得到SEM;使用X射線衍射儀(AXIS Supra, Kratos)對鈣鈦礦薄膜晶體結構進行表征,得到XRD;使用紫外-可見分光光度計(UV-2600, Shimadzu)測試鈣鈦礦薄膜的光吸收情況;使用穩態-瞬態熒光壽命光譜儀(FluoTime300, PicoQuant)測試鈣鈦礦薄膜的光致發光和載流子衰減壽命,得到PL與TRPL;使用視頻接觸角張力儀(JCY, Kruss)測試薄膜表面的水接觸角;使用經過標準硅電池校準的太陽光模擬測試系統(94022 A, Newport)測試鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)特性;使用電化學工作站(VersaSTAT4, Princeton)測試電池器件的阻抗,得到EIS。

2 結果與討論

2.1 IM添加劑對鈣鈦礦薄膜的作用機理分析

IM分子結構見圖1(a)中的插圖,其中1號位上的NH基團可以接受電子,表現出路易斯酸性,而3號位上的氮原子具有孤對電子,可以表現出路易斯堿性。為了探究兩性IM添加劑與鈣鈦礦之間的相互作用,使用XPS對添加IM前后的鈣鈦礦薄膜進行表征,結果如圖1所示。由圖1(a)可知,當向前驅體中添加IM后,薄膜的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征峰均向低結合能方向發生移動,分別從137.96 eV和142.81 eV移動至137.83 eV和142.69 eV。峰位的移動源于IM分子中3號位上的氮與鈣鈦礦中的Pb2+發生配位作用,其核外孤對電子進入Pb2+的空軌道,使得Pb核外電子云密度增大,結合能降低[21],在這種情況下,IM起到路易斯堿的作用。圖1(b)顯示:添加IM后薄膜的I 3d5/2和I 3d3/2特征峰向低結合能移動,分別從619.10 eV和630.55 eV移動至618.78 eV和630.28 eV,這是因為IM中的NH基團與鈣鈦礦中的I-形成了氫鍵[22-23]。在這種情況下,IM起到路易斯酸的作用。XPS中Pb 4f和I 3d峰的移動表明,IM作為兩性分子,同時表現出路易斯堿性與路易斯酸性,可以與鈣鈦礦薄膜中的Pb2+和I-發生強電子相互作用,可能影響鈣鈦礦薄膜的晶體生長,并鈍化薄膜中的帶電缺陷。

圖1 添加IM前后的鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖

2.2 IM添加劑對鈣鈦礦薄膜晶體生長及光電性能的影響

為了探究IM添加劑對鈣鈦礦薄膜形貌的影響,對不同質量濃度IM處理的鈣鈦礦薄膜進行SEM表征,結果如圖2所示。從圖2可以看出,未添加IM的鈣鈦礦薄膜晶粒較小,晶界較多,而經過IM修飾的鈣鈦礦晶粒明顯增大,薄膜表面更加均勻致密。薄膜晶粒尺寸增大可能是因為兩性IM與鈣鈦礦中的Pb2+和I-同時發生路易斯酸堿反應,協同調控了鈣鈦礦的晶體生長過程,延緩了鈣鈦礦的結晶速率,促進了大尺寸鈣鈦礦晶粒的形成[24]。

圖2 不同質量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖

為了直觀表征鈣鈦礦晶粒尺寸的變化,統計了不同質量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的平均晶粒,結果如圖3所示。從圖3可以看出,未添加IM的薄膜平均晶粒尺寸只有214 nm,而當添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL的IM之后,薄膜的平均晶粒尺寸分別增大至280、303 nm和243 nm。鈣鈦礦薄膜晶粒增大有利于減少晶界,提高薄膜中載流子的傳輸能力[9],其中1.5 mg/mL IM修飾的薄膜晶粒尺寸開始減小,原因可能是過多的IM干擾了鈣鈦礦晶體的生長,不利于大晶粒的形成[8]。

圖3 不同質量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸統計分布圖

為了分析IM添加劑對鈣鈦礦晶體結構的影響,對所有鈣鈦礦薄膜進行XRD測試,結果如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出,所有樣品均具有三個相同的衍射峰,分別位于14.27°、28.62°和32.05°位置處,對應于鈣鈦礦的(110)、(220)和(310)晶面。添加IM后樣品的XRD衍射峰位置沒有發生偏移,表明IM沒有進入鈣鈦礦晶格中導致晶格畸變,而只存在于鈣鈦礦薄膜的晶界和表面處[25-26];與對照組薄膜相比,添加IM后薄膜的晶面衍射峰強度均有所提高,其中IM質量濃度為1.0 mg/mL的薄膜衍射峰強度達到最大,表明IM對改善鈣鈦礦結晶具有促進作用。進一步分析所有薄膜(110)晶面衍射峰的半高寬(Full width at half maximum, FWHM)變化情況,結果如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出,對照組薄膜的FWHM值較大,隨著IM質量濃度的增加,FWHM值逐漸減小,在質量濃度為1.0 mg/mL時達到最小,之后開始增加。而根據Scherrer方程,FWHM與鈣鈦礦晶粒大小成反比關系[27],即FWHM值越大,鈣鈦礦晶粒尺寸越小。這表明經過IM的修飾,鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸增大,并且在質量濃度為1.0 mg/mL時晶粒尺寸達到最大,進一步證實了SEM的表征結果。

圖4 不同質量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖和(110)晶面半高寬

為了分析IM對鈣鈦礦薄膜光吸收性能的影響,通過紫外-可見吸收光譜對不同質量濃度IM處理的鈣鈦礦薄膜進行表征,結果如圖5(a)所示。從圖5(a)中可以看出,在400～800 nm吸收范圍內,所有樣品的吸收曲線基本保持一致,由于鈣鈦礦晶體結晶性的增強,添加兩性IM的薄膜的吸光度略有提升。將吸收光譜圖進一步轉換成Tauc曲線,可以計算出鈣鈦礦的禁帶寬度,結果如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出,所有鈣鈦礦薄膜均具有相同的禁帶寬度,約為1.56 eV,表明IM摻雜不會進入鈣鈦礦晶格中改變其帶隙寬度,與XRD結果相吻合。

圖5 不同質量濃度IM制備的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜圖及Tauc曲線

為了探究IM添加劑對鈣鈦礦薄膜中缺陷態的影響,對所有鈣鈦礦薄膜進行了穩態光致發光光譜(PL)測試,結果如圖6(a)所示。圖6(a)顯示:所有鈣鈦礦薄膜的PL峰均在770 nm處,與圖5(a)吸收光譜顯示的吸收邊保持一致,且添加IM后薄膜的PL強度均高于對照組,對照組薄膜的PL強度較低,這是因為其薄膜中存在較多缺陷,這些缺陷通常作為復合中心引起嚴重的非輻射復合,導致PL強度降低[28];經過兩性IM的修飾,鈣鈦礦薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷被有效鈍化,抑制了非輻射復合,最終使PL強度增強。進一步對所有樣品進行時間分辨光致發光光譜(TRPL)表征,探究IM對鈣鈦礦薄膜載流子動力學的影響,結果如圖6(b)所示。經過IM的修飾,鈣鈦礦薄膜的TRPL曲線隨時間衰減更為緩慢,表明IM有利于提高鈣鈦礦薄膜的熒光壽命。TRPL衰減曲線由雙指數衰減函數(式(1))擬合[29]:

圖6 不同質量濃度IM添加劑制備的鈣鈦礦薄膜的穩態和瞬態熒光光譜圖

(1)

其中:τ1和τ2分別代表快速衰減壽命與慢速衰減壽命,A1和A2為相應的衰變振幅。平均壽命τavg通過式(2)計算:

τavg=(A1×τ12+A2×τ22)/(A1×τ1+A2×τ2)

(2)

根據擬合數據結果,未添加IM的鈣鈦礦薄膜的平均壽命為45.94 ns,而添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL IM薄膜的平均壽命分別提高到47.21、55.78 ns和65.57 ns。壽命的提高表明薄膜中載流子的非輻射復合受到抑制,輻射復合占據主導地位[30]。得益于兩性IM對鈣鈦礦薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷的鈍化作用,薄膜中的非輻射復合中心有效減少,載流子的熒光壽命得以延長,這對后續制備高效鈣鈦礦太陽能電池具有積極意義。

2.3 IM添加劑對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

為了分析IM添加劑對PSCs器件性能的影響,對不同質量濃度IM制備的電池器件進行電流密度-電壓測試,結果如圖7所示,相應的光伏參數見表1。由圖7和表1可知:對照組PSCs的光電轉化效率僅為15.43%,其中短路電流(Jsc)為21.06 mA/cm2,填充因子(Fill factor,FF)為69.57%,開路電壓(Voc)為1.053 V;而經過IM修飾的電池器件的效率均有所提高,其中質量濃度為1.0 mg/mL的電池器件的光電轉化效率達到17.02%(Jsc為22.24 mA/cm2,FF為72.07%,Voc為1.062 V),電池器件效率的提升主要源于FF與Jsc的提高,而FF與Jsc的提升歸因于兩性IM添加劑有效增大了鈣鈦礦晶粒尺寸,降低了薄膜中的缺陷態密度,改善了鈣鈦礦薄膜質量,提升了載流子的傳輸能力。

表1 不同質量濃度IM修飾的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數

圖7 鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線

下文將通過電學測試探究IM提升器件效率的潛在機理。

為進一步闡明IM對鈣鈦礦薄膜中缺陷的鈍化作用,采用空間限制電荷法(Space charge limited current,SCLC)分別對制備的單電子器件和單空穴器件進行表征,以估算鈣鈦礦薄膜中的電子和空穴缺陷態密度,結果如圖8所示。缺陷態密度(Ntrap)通過式(3)計算:

圖8 不同電池器件的暗態電流密度-電壓曲線

(3)

其中:ε0為真空介電常數,ε為鈣鈦礦相對介電常數,e為基本電荷,L為鈣鈦礦層厚度,VTFL為陷阱填充極限電壓。根據計算結果,IM修飾的電池器件的電子缺陷態密度從對照組的1.20×1016cm-3降低到9.55×1015cm-3(圖8(a));空穴缺陷態密度從對照組的1.52×1016cm-3降低到1.03×1016cm-3(圖8(b))。通常,路易斯堿傾向于鈍化鈣鈦礦薄膜中帶正電的空穴缺陷(如未配位的Pb2+)[31],路易斯酸傾向于鈍化薄膜中帶負電的電子缺陷(如未配位的I-)[16]。而IM作為兩性路易斯酸堿添加劑,可以同時鈍化鈣鈦礦薄膜中的電子缺陷和空穴缺陷,顯著降低薄膜中的缺陷態密度,抑制非輻射復合,有利于提高電池器件的光電性能。

在黑暗條件下測試了兩組電池器件的電化學阻抗譜(EIS),結果如圖9所示,圖9中的插圖為模擬等效電路圖,相應的擬合參數見表2。在EIS測試中,Rs為整個電池器件的串聯電阻,對應于擬合曲線的起始值;Rtr為載流子傳輸電阻,代表載流子在界面傳輸的難易程度,對應于擬合曲線的小圓弧;Rrec為載流子復合電阻,代表載流子界面復合的難易程度,對應于擬合曲線的大圓弧[32]。由圖9和表2可知:經過IM的修飾,電池器件的Rs值從25.0 Ω減小至17.7 Ω,表明器件整體的串聯電阻變小,有利于提高電池器件的Jsc與FF;Rtr值從對照組的9343.4 Ω減小至6165.8 Ω,表明IM有利于提高界面的載流子傳輸;Rrec值從70963.5 Ω增大至79532.6 Ω,表明IM有效抑制了載流子在界面處的復合。

表2 未添加IM與添加1.0 mg/mL IM鈣鈦礦太陽能電池的電化學阻抗參數

圖9 不同電池器件的EIS圖

通過對PSCs進行暗態電流密度-電壓測試,進一步分析IM對電池器件電學性能的影響[33],結果如圖10所示。與對照組電池器件相比,IM修飾的電池器件顯示出更低的暗電流密度(見圖10),表明IM添加劑降低了電池器件的泄漏電流,其原因是IM有效鈍化了薄膜中的缺陷,減少了載流子的復合損失。

圖10 IM修飾的電池器件的暗態電流密度-電壓曲線

2.4 IM添加劑對鈣鈦礦電池穩定性的影響

通過對對照組與添加1.0 mg/mL IM的鈣鈦礦薄膜進行水接觸角測試,表征添加IM后鈣鈦礦薄膜的疏水能力變化,結果如圖11所示,對照組薄膜的水接觸角為61.8°,而經過IM修飾的薄膜水接觸角增大至72.4°,表明IM添加劑提高了鈣鈦礦薄膜的疏水能力。薄膜疏水能力的提升主要得益于兩性IM有效增大了鈣鈦礦晶粒,減少了晶界,從而抑制了水分子從晶界處的入侵,提高了薄膜的抗濕能力。

圖11 鈣鈦礦薄膜的水接觸角

在空氣環境(相對濕度為25%)下測試了添加IM前后電池器件的穩定性變化,結果如圖12所示。從圖12可以看出,對照組器件在400 h后PCE下降到初始PCE的73.5%,而IM修飾的電池器件依舊可以保持84.7%的初始PCE。以上結果表明,兩性IM添加劑有效提高了鈣鈦礦薄膜的抗濕能力,從而使電池器件的穩定性得到一定提升。

圖12 IM修飾前后的電池器件的穩定性測試曲線

3 結 論

本文將兩性IM添加到鈣鈦礦前驅體溶液中,通過分析IM對鈣鈦礦薄膜形貌、結構以及太陽能電池器件性能的影響,主要得出以下結論:

a)IM作為兩性路易斯酸堿添加劑,可以與鈣鈦礦前驅體之間發生路易斯酸堿反應,調控鈣鈦礦晶體的生長過程,增大鈣鈦礦晶粒尺寸,改善鈣鈦礦薄膜質量。

b)IM可以同時與鈣鈦礦中未配位的Pb2+和I-發生強電子相互作用,協同鈍化薄膜中的兩種帶電缺陷,顯著降低薄膜中的缺陷態密度,抑制鈣鈦礦薄膜中的非輻射復合。

c)IM的添加有效提升了電池器件的光電性能,光電轉化效率最高達到17.02%,相較于對照組器件提升了10.30%。

d)IM添加劑有效提高了鈣鈦礦薄膜的疏水能力,從而提高了電池器件的穩定性,PSCs在空氣環境中(相對濕度為25%)放置400 h后仍能保持初始效率的84.7%。

綜上所述,IM作為一種兩性路易斯酸堿添加劑,在增大鈣鈦礦晶粒尺寸以及鈍化薄膜缺陷等方面具有顯著的促進作用,有效解決了當前溶液法制備的鈣鈦礦薄膜質量較差的問題,為制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種簡單有效的方法,為鈣鈦礦太陽能電池的商業化生產提供了可行的參考實例。