短鏈含氟聚丙烯酸酯功能整理劑的制備及應用

周 克,郝海濤,陳 旭,朱文浩,于夢瑤,李永強,c

(浙江理工大學,a.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院);b.生態染整技術教育部工程研究中心;c.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室,杭州 310018)

0 引 言

目前,國內市場上常用的三防整理劑大多數為長碳鏈含氟三防整理劑(CnF2n+1,n≥8),由于其分解產物含有對環境有害的全氟辛烷磺?；衔?PFOS)和全氟辛酸(PFOA),現已經被禁止使用[1-4],因此目前學界主要研究開發環境友好的短鏈含氟整理劑和無氟整理劑。短鏈含氟三防整理劑(CnF2n+1,n≤6)借助氟原子的低表面張力實現三防效果,相比無氟整理劑在拒油功能方面具有顯著優勢[5-6]。但是短鏈含氟三防整理劑的氟碳鏈段較短,結晶性較差,易發生表面重組,而且在高溫作用下氟碳短鏈難以整齊地遷移并排列在織物表面,因此其拒水拒油性能很難與長鏈C8型三防整理劑相媲美。目前已有研究通過在聚合過程中引入長鏈單體來提高聚合物的結晶性,從而提高短鏈含氟三防整理劑的拒水拒油性能。Zhang等[7]、Jiang等[8]利用細乳液聚合法制備了一系列C4、C6類全氟烷基丙烯酸酯/硬脂酸酯類共聚物,硬脂酸酯的碳氫側鏈與氟化側鏈具有協同作用,可以有效提高共聚物的拒水拒油性能。Qiu等[9]以全氟丁基丙烯酸酯為含氟單體,結合長鏈單體丙烯酸十八酯和交聯劑乙烯基三乙氧基硅烷,通過細乳液聚合法制備了一種短鏈C4自交聯型含氟聚丙烯酸酯雜化乳液,丙烯酸十八酯側鏈和交聯結構對限制全氟烷基短鏈的表面重組具有協同作用,同時交聯單體的加入提高了聚合物乳膠膜的耐水性和力學性能。

短鏈含氟三防整理劑由含氟單體與其他功能性單體通過乳液聚合法共聚制得[10-11]。相對于常規乳液聚合,細乳液聚合具有高聚合速率、高轉化率和乳液粒徑可控等優勢,并且其液滴成核的機理使其特別適用于高疏水的單體混合體系[12-13]。曹佳等[14]以甲基丙烯酸十三氟辛酯為含氟單體,結合長鏈單體甲基丙烯酸十八酯和交聯單體N-羥甲基丙烯酰胺,以細乳液聚合法制備了一種耐久型短鏈含氟防水劑,整理后的棉織物經過20次水洗,水接觸角仍有136.7°,具備較好的耐水洗性;但是N-羥甲基丙烯酰胺具有一定的致癌性,已被限制使用。蔡露等[15]以全氟己基乙基丙烯酸酯為含氟單體,結合交聯單體γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,制備了一種自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液,整理后棉織物的耐水洗性能得到提高,但是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用降低了棉織物的拒水效果。因此,尋找合適的交聯單體,同時賦予棉織物良好的耐水洗性能和拒水拒油效果具有重要意義。

本文以含氟單體丙烯酸十三氟辛酯(Tridecooctyl acrylate,C6F)和長鏈單體丙烯酸十八酯(Octaglycidyl acrylate,SA)為主要原料,引入環保型交聯單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA),通過細乳液聚合法制備了一種短鏈C6型含氟丙烯酸酯共聚物細乳液,并探究其在棉織物上的應用性能,在保證整理棉織物拒水拒油效果良好的情況下,提高其耐水洗性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物:純棉織物(平方米質量200 g/m2,浙江同輝紡織股份有限公司)。

試劑:丙烯酸十三氟辛酯(C6F,96%),購自哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;丙烯酸十八酯(SA,97%)和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AIBA,98%),購自百靈威科技有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,99%)、丙烯酸丁酯(BA,99%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,99%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,99%)與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9,99%),均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 短鏈含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成

取0.48 g CTAB與0.16 g AEO-9溶于去離子水,配制成水溶液;將總質量8 g的混合單體C6F、SA、MMA、BA和GMA均勻攪拌,然后逐滴滴入乳化劑水溶液中,經劇烈攪拌15～20 min后形成預乳液;繼續通過超聲波細胞粉碎機(超聲條件:功率270 W,超聲2 s,間隔1 s)在冰浴環境中超聲分散8 min,隨后在氮氣氛圍下升溫至75 ℃;將0.08 g引發劑AIBA配制成水溶液,通過微量注射泵勻速注入反應體系中引發反應,保溫反應5 h;最后將反應體系冷卻至室溫,得到短鏈含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.2.2 短鏈含氟丙烯酸酯共聚物薄膜的制備

將載玻片固定在實驗涂布機的玻璃板上;在載玻片上滴加約0.1 g的乳液,用刮涂法將乳液均勻地涂于載玻片上;待室溫干燥成形,在60 ℃下于真空烘箱內干燥48 h,達到恒重;然后在160 ℃下焙烘5 min,自然冷卻至室溫,得到短鏈含氟丙烯酸酯共聚物薄膜。

1.2.3 整理工藝

配制短鏈含氟丙烯酸酯共聚物乳液(60 g/L,調節pH值為9～10)→二浸二軋(浸漬15 min,軋液率75%～80%)→預烘(100 ℃,3 min)→焙烘(170 ℃,4 min)→回潮(室溫,24 h)。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析

采用Nicolet iS20紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)測試共聚物薄膜的特征基團吸收峰,光譜掃描范圍4000～500 cm-1,掃描次數32次,分辨率4 cm-1。

1.3.2 乳液粒徑及Zeta電位測試

將待測乳液稀釋10倍后放入比色皿內,采用Zetasizer Nano ZS90納米粒度儀(英國馬爾文儀器公司)對乳液的粒徑、多分散指數(PDI)和Zeta電位進行測定,并取3次測試的平均值作為最終值。

1.3.3 靜態接觸角及表面能測試

采用DSA 20型光學接觸角測量儀(德國克魯斯公司)測定共聚物薄膜和整理后棉織物的靜態接觸角,水滴體積3.0 μL,二碘甲烷(CH2I2)體積0.5 μL。共聚物薄膜的表面能[13]按式(1)—(2)計算:

(1)

(2)

1.3.4 熱重分析

采用NETZSCH STA 449F3型熱重儀器(德國Netzsch公司)分析共聚物薄膜的熱穩定性。在氮氣環境下,將10 mg共聚物薄膜干燥樣品置于熱重儀,設置溫度范圍30～800 ℃,升溫速率20 ℃/min,觀察其熱降解情況。

1.3.5 織物表面形貌觀察

采用場發射掃描電子顯微鏡FESEM(德國Carlzeiss公司)對處理前后織物表面形貌進行觀察,電壓1 kV。

1.3.6 織物XPS測試

采用X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)分析棉織物整理前后的表面成分。

1.3.7 織物三防性能測試

整理后棉織物的拒水等級測試根據GB/T 4745—2012《紡織品 防水性能的檢測和評價 沾水法》進行,拒油等級測試根據GB/T 19977—2014《紡織品 拒油性 抗碳氫化合物試驗》進行,耐沾污等級測試根據GB/T 30159.1—2013《紡織品 防污性能的檢測和評價 第1部分:耐沾污性》液態沾污法(醬油)進行。

1.3.8 織物白度測試

棉織物整理前后的白度等級測試根據GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》進行。同塊樣品分別測試3次,取其平均值作為結果。

1.3.9 織物手感測試

根據FZ/T 01054.1—1999《織物風格試驗方法 總則》中的測試方法,通過智能風格儀(美國Nucybrtek公司)測試整理前后棉織物的手感值,包括硬挺度、柔軟度、光滑度。

1.3.10 織物透濕性測試

整理前后棉織物的透濕性能根據GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分:蒸發法》中的正杯法測試。將棉織物固定在裝有34 mL、38 ℃水的透濕杯上,置于測試箱中平衡1 h,待箱內溫度達到38 ℃,相對濕度達到50%后進行測試,同塊樣品分別測試3次,取其平均值作為結果。

1.3.11 織物耐水洗性能測試

根據GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》試驗方法中的洗滌程序3N,對織物進行水洗后翻轉干燥。

2 結果與討論

2.1 含氟單體用量對乳液性能的影響

保持單體總質量不變(其中SA、MMA和BA質量比為2∶1∶1,GMA質量為單體總質量的3%),改變含氟單體C6F的用量,探討不同含氟單體C6F用量(占單體總質量)對共聚物薄膜接觸角和表面能的影響,結果如表1所示。由表1可見,隨著C6F用量的增加,薄膜的表面能呈降低趨勢,當氟單體用量達到50%時,膜表面能降至最低9.16 mN/m。這是由于隨著含氟單體用量的增加,共聚物中的含氟基團數量增加,膜表面存在大量的含氟基團導致表面能降低,接觸角增大。當C6F用量超過50%時,膜表面能不是趨于平衡而是略有增大。這可能是因為過量的含氟基團使得共聚物的電負性增大,乳液聚合體系分散不均勻,導致反應不充分,乳液性能受到影響,從而降低了接觸角,表面能增大[16]。同時氟單體價格較高,減少含氟單體的用量會降低一定的成本,故優選C6F質量分數為50%。

表1 不同C6F質量分數的共聚物薄膜對水和二碘甲烷的靜態接觸角和表面能

2.2 長鏈非氟單體用量對乳液性能的影響

保持單體總質量不變(其中MMA和BA質量比為1∶1,C6F質量分數為50%,GMA質量為單體總質量的3%),改變SA的用量,探討不同SA用量(占單體總質量)對共聚物薄膜接觸角和表面能的影響,結果如表2所示。由表2可見:隨著SA用量的增加,膜表面能呈遞減趨勢。這是因為SA的側鏈長鏈烷基具有良好的結晶性,引入其可以增強聚合物的結晶性,共聚單體中的結晶長碳氫側鏈可以限制表面氟化分子運動,從而促進含氟共聚物的拒水拒油性能[7]。當C6F和SA質量比為2∶1時,膜表面能達到最低;繼續增大SA比例,膜表面能增大。其原因可能是由于SA具有強疏水性,在水中溶解度較小,用量過多時乳液易凝聚,并且過多的長碳鏈段會包覆C6F的短鏈[17],導致膜表面的含氟基團減少,膜表面能增大。因此,優選SA質量分數為25%。

表2 不同SA質量分數的共聚物薄膜對水和二碘甲烷的靜態接觸角和表面能

2.3 乳液性能分析

根據上述研究,對最佳單體配比(C6F和SA質量比為2∶1,MMA和BA質量比為1∶1,GMA質量為單體總質量的3%)合成的乳液進行相關性能表征。

2.3.1 紅外光譜

圖1 共聚物薄膜的紅外光譜圖

2.3.2 乳液的粒徑分布及Zeta電位

圖2為乳液的粒徑分布及Zeta電位圖。由圖2可見:乳液的平均粒徑為100.3 nm,且粒徑分布較窄,PDI為0.152;乳液的Zeta值為47.6 mV,表明乳液帶正電,穩定性好。

圖2 乳液的粒徑分布及Zeta電位圖

2.3.3 熱穩定性

通過熱重分析法分析共聚物薄膜的熱穩定性,結果如圖3所示。由圖3可以看出:共聚物薄膜升溫到330 ℃時失重約8%,這歸因于體系中水分的蒸發和其他有機小分子的分解;在330～463 ℃時失重約90%,這歸因于體系中主碳鏈段的分解,其中在417 ℃左右達到最大熱分解速率;從463 ℃升溫到800 ℃,體系質量變化不大,共聚物薄膜的降解過程基本結束,最終殘留量為2.47%。以上結果表明所制得的短碳鏈含氟丙烯酸酯共聚物薄膜具有良好的耐熱穩定性。

圖3 共聚物薄膜的熱重曲線圖

2.4 整理后棉織物的性能分析

對最佳單體配比(C6F和SA質量比為2∶1,MMA和BA質量比1∶1,GMA質量為單體總質量的3%)合成的乳液整理后棉織物的結構和性能進行表征。

2.4.1 表面形貌

通過FESEM觀察棉織物整理前后纖維的微觀形貌,結果如圖4所示。由圖4可見:原棉表面粗糙,溝壑明顯;整理后棉織物表面溝壑減少,表面變得光滑,說明整理劑已在棉織物上得到了良好的整理,已在其表面形成了一層平滑的含氟薄膜。

圖4 整理前后棉織物的FESEM圖

2.4.2 XPS分析

圖5 整理前后棉織物的XPS譜圖

2.4.3 三防性能

整理后棉織物的拒水拒油耐沾污性能測試見表3;各實物照片如圖6所示,其中:圖6(a)—(b)中的液滴為水,圖6(c)—(d)中的液滴為正十四烷,圖6(e)—(f)中的液滴為醬油。通過噴淋實驗后棉織物表面沒有潤濕,且僅有少量水珠,表明拒水等級為4級;通過將正十四烷滴在整理后的織物上,30 s后觀察織物無潤濕現象,表明拒油等級為4級;通過將醬油滴在整理后的織物上,30 s后觀察織物無潤濕現象,且液滴清晰,具有較大接觸角的完好弧形(圖6),表明耐沾污等級為5級。

圖6 棉織物的三防性能實物示意圖

表3 整理后棉織物的拒水拒油耐沾污性能測試

2.4.4 服用性能

通過測試棉織物整理前后的白度、手感值(柔軟度、光滑度、硬挺度)、透濕性等性能來表征整理前后棉織物的服用性能,測試結果如表4所示。由表4可知,相比原棉,整理后棉織物的白度、透濕率有所降低,分別下降3.7%、6.4%。這是由于高溫焙烘使得棉織物受到損傷,織物的黃變現象導致白度降低,整理劑在棉織物表面形成的薄膜會遮蓋部分的纖維空隙,導致透濕率降低;整理后棉織物的硬挺度稍有提高,柔軟度稍有降低,光滑度變化不明顯,綜合手感值稍有降低,仍能滿足日常服用要求。

表4 棉織物整理前后的服用性能

2.4.5 耐水洗性能

將整理后棉織物經GB/T 8629—2017方法水洗不同次數,通過測試棉織物的水、橄欖油接觸角的變化程度來研究其耐水洗性能,結果如圖7所示。由圖7可見:經多次水洗后,整理后棉織物水、油接觸角呈下降趨勢,這可能是因為水洗過程中的物理摩擦作用導致棉織物表面的部分共聚物薄膜破裂;

圖7 整理后棉織物的耐水洗性能

經過20次水洗后,整理后棉織物的水接觸角從150.8°下降至135.7°,橄欖油接觸角從141.2°下降至124.8°,仍保持良好的拒水拒油性能,這是因為反應過程中引入了交聯單體GMA,其可與棉織物表面的—OH形成化學交聯,進一步增強了棉織物表面薄膜的強度,因而使得棉織物具有良好的耐水洗性能。

3 結 論

本文采用細乳液聚合法,以C6F和SA為主要單體,GMA為交聯單體,結合輔助單體MMA和BA,通過調控單體比例制備出粒徑較小、穩定性較好的短鏈含氟丙烯酸酯共聚物細乳液,并將其應用在棉織物上;通過FESEM和XPS對整理后棉織物的表面結構進行表征,探究不同質量分數的C6F和SA對共聚物薄膜表面能的影響。主要結論如下:

a)共聚物薄膜表面能隨著C6F用量的增加呈遞減趨勢,加入適量SA可以進一步降低膜表面能。當C6F質量分數為50%,SA質量分數為25%時,共聚物薄膜表面能低至9.16 mN/m。

b)整理后棉織物表面形成一層光滑的薄膜,且表面氟元素富集,含量達32.13%。

c)整理后棉織物的三防性能優異,且綜合服用性能可以滿足日常紡織品要求;經過20次水洗后,整理后棉織物仍保持較好的拒水拒油性能,表明引入GMA可賦予棉織物良好的耐水洗性能。