用于納米材料功能化改性的新型硅烷偶聯劑制備分析

李明生

（江西宏柏新材料股份有限公司，江西樂平 333300）

偶聯劑是一種能增加有機聚合物與有機物之間結合力的化合物，通常通過改善有機材料與無機材料間的界面作用來使兩者相容性增強。偶聯劑按照官能團種類不同可分為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸鹽偶聯劑等，其中應用最廣泛的便是硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑由于其獨特的復合特性，常被用于玻璃纖維改性、涂料表面處理等領域。硅烷偶聯劑的分子結構式一般為Y-R-Si(OR)3，其中Y 指與有機基體反應的有機官能團,R 為脂族碳鏈，SiOR 指硅烷氧基。其中硅烷氧基不僅可以與有機物相容，還可以和無機材料發生反應，因此硅烷偶聯劑常用作高分子聚合物與無機材料間的橋梁，以此獲得更高的強度、耐腐蝕性能等。其改善界面鍵合的作用機理如圖1所示。

圖1 用硅烷偶聯劑改善界面鍵合的作用機理

納米材料是一種新型的功能材料，一般指的是材料尺度在100 nm 以內的具有特殊量子限域效應的材料。在進入21世紀后，納米材料由于其優異的物化性能以及高度的制備可控性等優勢被進行了廣泛的研究。納米材料不僅具有超高的強度可以用于航空航天高強度復合材料，還因其獨特的功能特性被用于定向治療的生物醫藥材料，成為研究人員最為追捧的材料體系。而納米材料的功能化更是人們拓展其應用前景的必經之路，通常研究人員會通過三種途徑對納米材料進行功能化改進：特殊微納結構的制備、功能化有機基團的修飾以及復合材料的制備。其中，通過硅烷偶聯劑來進行納米復合材料的制備是納米材料功能化改性的重要方式，因此對于新型硅烷偶聯劑的制備研究具有重大意義[1]。

1 硅烷偶聯劑用于納米材料功能化改性的作用機理

對于硅烷偶聯劑作用機理的研究對于其在納米材料功能化改性方面的應用具有重要意義，目前研究人員提出了表面吸附理論、化學鍵合理論等理論來對硅烷偶聯劑的聯結作用進行解釋，但尚沒有明確的實驗來證明理論的準確性。

根據表面吸附理論，硅烷偶聯劑間的相互作用力較弱，不會出現團聚和黏結現象，可以均勻地覆蓋在基體無機材料表面，同時對有機材料的高能界面具有很強的物理吸附作用，通過這種吸附作用來提高兩者的相容性，將無機材料和有機材料相結合。同時研究人員也提出化學鍵合理論，表明硅烷偶聯劑中的有機官能團可以通過加聚反應或縮聚反應與有機聚合物相結合。另一方面無機材料在空氣中可以吸附水在表面產生吸附態羥基，硅烷偶聯劑中的硅烷氧基可以與吸附態羥基（或直接與其氧化物）發生共價鍵的結合，從而在有機材料與無機材料間起到繩索連接作用。除此之外，在改善界面黏合方面研究人員還提出了變形層理論，該理論認為硅烷偶聯劑在材料界面處是可變形的，可以在基體材料表面形成10 nm 左右，具有自愈合功能的柔性膜層，該膜層不僅可以改善界面處的應力集中，還可以抑制表面裂紋的擴散，從而實現界面與界面間的強結合。

2 用于納米材料功能化改性的新型硅烷偶聯劑研究進展

目前，用于納米材料功能化改性的硅烷偶聯劑的研究主要集中在玻璃納米纖維、橡膠、功能化納米涂層等領域。將硅烷偶聯劑用于玻璃納米復合纖維可以顯著增強玻璃基體的強度，同時減少水分對于復合材料黏合力的影響；用硅烷偶聯劑對納米涂料進行表面改性可以增強其表面黏附，大大提高其抗腐蝕和抗氧化性能，某些納米涂料在通過偶聯劑結合后甚至能夠實現室溫自修復；硅烷偶聯劑用于橡膠和樹脂可以提高與基材的黏附能力，在高濕度條件下保持強吸附作用。目前，采用硅烷偶聯劑進行納米材料功能化改性的制備方法主要有溶膠凝膠法、化學共沉淀法、原位聚合法、水熱法和溶劑熱法等。

2.1 硅烷偶聯劑在金屬氧化物納米顆粒功能化中的應用

金屬氧化物納米顆粒的制備中也常采用硅烷偶聯劑來進行改性，以改善其納米粒子的團聚并增強金屬氧化物納米顆粒與有機基質或生物環境的相容性。硅烷改性金屬氧化物被開發用于各種技術應用，包括聚合物納米復合材料、藥物輸送、催化劑、廢水處理和紡織工業。人們普遍認為對金屬氧化物納米顆粒進行化學表面改性可促進金屬氧化物與復合材料有機基質之間的界面黏附性。因此，與未改性的納米粒子相比，表面改性的納米粒子能為聚合物基體提供更好的機械和化學特性。研究人員系統性地研究了硅烷改性納米氧化鋯（ZrO2）與 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTMS）對玄武巖纖維/環氧樹脂復合材料機械性能（包括拉伸強度和彎曲強度）的影響。

結果表明，填充了 3 wt% ZrO2金屬氧化物納米顆粒的環氧樹脂復合材料的力學性能遠遠優于未填充的環氧樹脂試樣。研究人員表示，因為基體中的環氧基團和硅烷中的胺基團發生了反應，形成了共價鍵，從而增加了金屬氧化物納米顆粒與復合基體之間的界面粘附力[2]。另一項研究使用硅烷化碳酸鈣（CaCO3）制備了碳纖維/環氧樹脂復合材料。所制備復合材料的斷裂表面顯示，在復合材料基體中加入硅烷化碳酸鈣納米顆粒后，碳纖維與基體的黏附性得到了極大改善。添加經 3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（3-GPTMS）處理的 CaCO3后，環氧復合材料的拉伸強度、彎曲強度和模量都比未添加 CaCO3的環氧復合材料有所增加。這可能是由于 CaCO3納米顆粒表面的環氧基團與復合基質中的氨基形成了化學鍵[3]。

2.2 硅烷偶聯劑在納米陶瓷材料功能化中的應用

納米陶瓷粉末已成為先進陶瓷領域最常用的材料之一，但其合成或加工仍被認為是一個難題。無機顆粒由于表面能高，在介質中很容易團聚，在有機溶劑或油中的分散能力也很差。由于界面相互作用的一致性差，無機顆粒與聚合物基質的結合力弱，因此無機顆粒的應用在很大程度上受到限制。而采用硅烷偶聯劑對其進行表面改性以提高其在聚合物基體中的分散性是一種可行的方法。有研究人員采用了兩種硅烷偶聯劑，即3- 氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）和3- 巰基丙基三甲氧基硅烷（KH590）作為初步改性劑來改善碳化硅（SiC）粉末的疏水表面性能，通過測量接觸角研究了影響改性效果的因素[4]。結果表明，KH590 對碳化硅的疏水改性效果優于 KH550，碳化硅粉末與 0.3 g KH590 在 75 ℃的水/乙醇溶液中反應4 h 后，接觸角改善最大。單獨使用 KH590 相比，經KH590 和十六烷基碘代醇改性的 SiC 粉末具有更好的耐水性，接觸角從 106.8°增加到 127.5°，如圖2所示。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X 射線光電子能譜（XPS）以及X 射線衍射（XRD）分析結果表明，KH550/KH590 和十六烷基碘可以共價鍵合到 SiC 粉末表面而不改變其晶體構型。

圖2 表面改性前后樣品接觸角測量值的變化

3 硅烷偶聯劑的制備方法研究

3.1 常規硅烷偶聯劑制備方法

常規硅烷偶聯劑(KH-550/KH-570 等)的合成工藝被國內外學者進行了廣泛研究，主要分為直接法和間接法制備，其中間接法制備為主要的生產方式[5]。直接法制備硅烷偶聯劑是指在較高溫度下利用催化劑將硅粉直接與有機原料發生反應。直接法制備硅烷偶聯劑的優勢在于合成步驟大幅縮短、沒有氯化氫氣體的參與、雜質含量低，但其生產產量較小且可生產硅烷偶聯劑種類較少。而間接法首先利用硅與氯化氫反應來合成三氯氫硅，再用三氯氫硅與氯丙烯、甲醇或乙醇、乙炔等反應生成硅烷偶聯劑中間體，最后中間體與甲基丙烯酸鈉、乙醇等生成各種功能性硅烷偶聯劑。間接法制備硅烷偶聯劑主要優勢便是其高產量，且氯化氫可以循環使用，但也存在生產投入大和設備腐蝕等問題[6]。在工業生產方面，硅烷偶聯劑的生產攪拌裝置是其核心裝置，以確保硅烷偶聯劑混合物的產品質量，其典型結構如圖3所示[7]：

圖3 硅烷偶聯劑生產攪拌裝置

3.2 納米材料功能化改性的新型硅烷偶聯劑的制備方法

3.2.1 用于橡膠改性的含硫硅烷偶聯劑

研究人員采用氫氧化鈉、硫磺、水、氯丙基三乙氧基硅烷、三氯甲烷、脫色劑、乙酸乙酯和石油醚為原料，活性鉑納米顆粒為催化劑，制備了用于提高橡膠混煉溫度，降低氣孔率的新型含硫硅烷偶聯劑，通過改變原料的比例來控制含硫硅烷偶聯劑的收取率。三組實驗的原材料比例如表1所示。

表1 實驗的原材料比例

制備步驟如下：①選取相應比分的氫氧化鈉和硫磺，并將選取的氫氧化鈉和硫磺勻速倒入混合器中進行混合，混合時間為10 ～20 min，然后以勻速的方式往混合器中注入適量的水，繼續進行混合，同時將混合器內部的溫度調控在98 ～143 ℃，攪拌15 ～30 min，然后將混合器內部的溫度調控在300 ～380 ℃ ，繼續混合30 ～60 min，使其混合均勻，得到多硫化鈉水溶液；②將多硫化鈉水溶液進行收集，并使其自然冷卻至室溫，然后選取相應比分的氯丙基三乙氧基硅烷、三氯甲烷和脫色劑，將選取的苯二甲酸金屬鹽、三氯甲烷和脫色劑逐步倒入攪拌機中，啟動攪拌機進行攪拌，攪拌速率為2 000 r/min，同時控制攪拌機中的溫度為20 ～125 ℃，攪拌20 ～40 min，然后加入適量比分的催化劑進行混合，混合時間為30 ～50 min，得到硅烷偶聯劑；③將制得的硅烷偶聯劑進行過濾，而后倒入干燥機中進行干燥處理，干燥溫度控制為50 ～80 ℃，而后將干燥后的硅烷偶聯劑溶解于乙酸乙酯與石油醚的混合溶劑中，人工進行攪拌混合，使其混合均勻，然后進行冷卻析晶，最后進行過濾得到純化的含硫硅烷偶聯劑。

其中實驗1組的硅烷偶聯劑的收取率最大，生產過程環保性能較強。該方法反應條件溫和、易于控制、重復性好、產率高等特點，適合擴大生產，不但能夠提高某些無機填料與高分子材料的相容性，而且有利于提高復合材料熱穩定性，同時提高了硅烷偶聯劑的收取率含硫硅烷偶聯劑在對聚合物基體進行改性作為橡膠助劑使用時，可較少有機氣體的排放，從而減少了制得的橡膠制品的氣孔率，制得的橡膠有更高的混煉溫度，避免了膠料的提前焦燒，經過純化步驟可以提高產物含硫硅烷偶聯劑的純度。

3.2.2 用于熱穩定性改性的雙腈基硅烷偶聯劑

含硅芳基乙炔是一種新型樹脂，具有優異的耐熱性能，在航空航天領域具有潛在的應用前景。然而，玻璃纖維/樹脂復合材料的界面黏附性較差，而且常用的硅烷偶聯劑在高溫下會分解。因此，具有高耐熱性能的新型硅烷偶聯劑的制備研究尤其重要。研究人員采用2,3-二氨基馬來腈(DAMN)，3-氨基苯乙炔、三乙氧基(3-異氰酸基丙基)硅、2-酮戊二酸(99%)、鹽酸、乙醇、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N' (乙基亞氨基亞甲基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺鹽酸鹽和N,N-二甲基-4-吡啶胺為原料通過引入雙腈基來提高新型硅烷偶聯劑的耐熱溫度。

制備步驟如下：①將2, 3-二氨基-2-丁烯二油腈(10 mmol, 1.08 g)和2-酮戊二酸(10 mmol, 1.46 g)的混合物溶解于30 mL 無水乙醇中，然后加入100 mL 三頸燒瓶中。攪拌30 min 后，將溶液倒入300 mL 去離子水中，將燒杯放入冰箱2 ～8 ℃過夜，過濾，用去離子水洗滌3次，干燥，得無色針狀晶體；②將步驟一所得晶體(5 mmol，1.09 g)溶解在DMF(50 mL)中。二甲基-1,3-丙二胺單鹽酸鹽作為催化劑。在0 ℃下攪拌4 h 后，加入N，N-二甲基-4-吡啶胺并升溫至室溫，然后攪拌24 h。滴加500 mL 鹽酸(15%)，期間棕色溶液變成黑色，燒杯底部生成棕色粉末沉淀。過濾后，用去離子水洗滌3次，干燥，得棕色粉末；③將步驟2 所得棕色粉末(2.5 mmol，0.79 g)、三乙氧基(3- 異氰酸基丙基) 硅烷(5 mmol，1.24 g)、二月桂酸二丁基錫2滴和30 mL四氫呋喃在氮氣氣氛下在100 mL三頸燒瓶中混合，并在70°回流 C。攪拌24 h后，將混合物用無水乙醚萃取并過濾。減壓蒸發溶液，得黃色固體即為雙腈基硅烷偶聯劑。

結果表明，腈基發生環化反應后，形成了堅固的界面層，可以顯著提高熱穩定性，復合材料改性后，室溫下層間剪切強度可達27.6 MPa，500 ℃下保留率高達54.7%。所制備的新型偶聯劑可以蝕刻安謐玻璃纖維，使其表面產生凹坑、凸起和皺紋，增加粗糙度。納米玻璃纖維表面粗糙度的增加以及表面積和比表面積的增加，在復合材料成型時可以與樹脂形成更強的機械鎖定，并且在縱向剪切力作用下可以充分發揮其黏結作用。

4 結語

納米材料是如今最熱門的新型材料，硅烷偶聯劑是納米材料功能性改進最重要的手段之一。本文闡述了硅烷偶聯劑在納米材料功能改性方面的作用機理，同時對采用新型硅烷偶聯劑進行金屬氧化物納米顆粒、納米陶瓷改性方面的研究進展進行介紹。最后介紹了納米材料功能化改性的新型硅烷偶聯劑的制備方法，對后續新型硅烷偶聯劑的研究有一定指導意義。