多層石墨烯插層化合物的制備及電導率調控研究

張傳林，李 年，張淑東

（1.重慶交通大學機電與車輛工程學院, 重慶 400000；2.中國科學院固體物理研究所, 安徽合肥 230031）

納米尺度單層石墨烯具有導電率，高載流子遷移率在電子材料領域上有著廣闊的有應用前景[1]，但單層石墨烯制備成本高無法大批量生產應用，工業制備出的石墨烯層數較高導致各層原子之間相互影響降低了載流子速率從而影響了它的電導率[2]。并且工業制備的大尺寸石墨烯存在著較多的缺陷和雜質，對電子傳輸產生很大的影響，明顯影響其電導率。因此，亟待解決工業制備大尺寸多層石墨烯導電率低的問題。提高大尺寸多層石墨烯電導率主要有晶格摻雜與插層摻雜等。晶格摻雜在石墨烯中引入摻雜原子來置換晶格中的碳原子提高石墨烯的載流子濃度，然而這樣做會引入大量的缺陷，降低載流子遷移速率[3]。插層摻雜是引入插層劑向石墨烯層提供或者吸收電子來增加整個石墨烯的載流子密度，以此來達到提高石墨烯導電率目的。目前金屬、過渡金屬氯化物已被證明可以用于制備高導電性的插層劑材料，但金屬插層化合物暴露在空氣中會降解；而過渡金屬氯化物，其插層化合物具有較高的穩定性[3]。

Ferrari[4]等首次用氯化銅為插層劑合成兩層以上一階次的石墨烯插層化合物，基本實現了石墨烯的完全摻雜，其空穴濃度可達到5.8×1014cm-2。Katagiri M 成功利用氯化鉬作為插層劑合成大面積二階次的石墨烯插層化合物，電導率提高了87%[5]。以上文獻主要集中在機械剝離法制備的少數層石墨烯插層的化合物研究，而目前激光誘導制備石墨烯已成為研究熱點，如中國科學院合肥研究院固體所王振洋團隊成功制備的激光誘導技術制備的三維多孔結構石墨烯晶體膜[6]。三維多孔結構激光誘導石墨烯(英文全稱要寫上，LIG)晶體膜由于內部缺陷，導電率與納米尺度單層石墨烯差距較大，目前對其研究尚是空白，本文基于LIG，選用高效穩定的FeCl3作為插層劑，通過兩溫區氣相插層方法將FeCl3插入LIG 層，得到石墨烯插層化合物，期望提高LIG 的電導率。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原材料

實驗采用無水FeCl3，（≥99.99% metals basis），無水乙醇（工業級，99.5%），去離子水，無水丙酮（水分，≤0.3%），聚酰亞胺（PI）膜。

1.2 試樣制備

首先，使用無水乙醇和去離子水清洗PI 膜，干燥后將其平放在真空吸附平臺上。然后用CO2激光雕刻機(SK-F30, 10.6μm)對PI 薄膜進行激光掃描。激光功率6 W、掃描速度200 mm/s、掃描間距0.1 mm分和掃描面積為1 cm×1 cm。掃描完成后放置在真空干燥箱儲存。為了實現石墨烯的穩定插層，我們采用了兩溫區氣相插層方法。插層試驗前將FeCl3放置80℃真空干燥箱中8 h，然后將不同的比例的石墨烯和FeCl3粉末，并放入高硼硅玻璃管中的不同位置進行真空密封，最后將玻璃管放置管式爐中以5℃/min升溫速率加熱到350℃，保溫12 h 使反應完全，然后試樣隨爐以3℃/min 速率降至室溫。取出試樣后用乙醇清洗黏附在石墨烯上面的FeCl3然后放在真空干燥箱內干燥待表征。具體實驗參數如表1所示。

表1 制備插層化合物實驗參數

1.3 試樣表征

石墨烯插層化合物通過掃描電鏡（SEM）（FESEM，Sirion200）和透射電鏡（TEM） 圖像（TEM，JEM-2100F）進行形貌觀察；采用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250, ThermoFisher Scientif ic）分析材料內部鍵合；利用元素分析儀（Elementar, Vario MICROCube）分析材料元素含量；采用X 射線衍射儀（X’Pert, G3051, Holland）分析晶體結構；采用拉曼光譜和映射掃描（DXR Smart）進行特征峰分析；通過標準四探針（RTS-8）測試電導率。

1.4 實驗裝置與表征手段

石墨烯插層化合物通過掃描電鏡（SEM）（FESEM，Sirion200）和透射電鏡（TEM） 圖像（TEM，JEM-2100F）進行形貌觀察；采用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250, ThermoFisher Scientif ic）分析材料內部鍵合；利用元素分析儀（Elementar, Vario MICROCube）分析材料元素含量；采用X 射線衍射儀（X’Pert, G3051, Holland）分析晶體結構；采用拉曼光譜和映射掃描（DXR Smart）進行特征峰分析；通過標準四探針（RTS-8）測試電導率。

如圖1所示，整個實驗系統主要由高硼硅玻璃管，管式爐，石墨烯與FeCl3組成，其中高硼硅玻璃管為真空密封，石墨烯與FeCl3分別處于不同的位置，反應時石墨烯與FeCl3處的溫度分別為T1和T2

圖1 實驗模型示意圖

前面通過實驗制備的產物其主要判斷結構特征通過xrd 圖譜的特征峰，通過相關的計算進行比對得出結果，具體過程如下：首先通過下面公式計算出各特征峰的實際晶面間距d

a、c—晶格常數，h、k、l—晶面指數。且h，k為0

計算出各個特征峰的間距之后通過前后特征峰的比值是否約為同一整數來確定插層物是否制備成功，同時特征峰的數量來確定是否為其他結構。

2 結果與討論

2.1 激光誘導石墨烯晶體膜的表征

圖2為制備的激光誘導石墨烯晶體膜微觀形貌，從圖2a 可以看出明顯的凹槽條紋以及多孔結構，高倍掃描電鏡顯微照片（圖2b）顯示多孔LIG 呈現網絡聯通。圖2c、圖2d 是高分辨率 TEM 顯微照片。

圖2 (a) (b) LIG SEM 圖； (c) LIG TEM圖；(d)LIG層間圖

圖3 LIG拉曼圖

圖4 LIG XRD圖。

圖2e 顯示了LIG 的拉曼光譜，由三個主峰組成：D 峰、G 峰和2D 峰。在1 348.7 cm-1處存在一個較小的D 峰，這與LIG 中的sp3有關。在2 696 cm-1處只有一個寬度為57.3 cm-1的洛倫茲峰，類似于單層石墨烯。ID/IG 比為0.38表明 LIG 中存在高度sp2網絡，I2D/IG 的比值為0.66這表明存在多層石墨烯。XRD 光譜（圖2f）顯示峰值出現在26.31°位置，表明LIG 中其層間距為0.34 nm，表明高度結晶。

2.2 插層結構

通過上式得到一階和二階插層化合物在(00l)晶面的距離，結果如表2所示。通過計算同階插層化合物中d（00l）/d[00（l-1）]的比值結果是相同的，表明一階插層化合物與二階石墨烯插層化合物成功制備。

表2 不同插層合物的00l晶面（nm）計算

表3 不同插層的Fe 與Cl 的含量占比表

圖5為不同階數的石墨烯插層化合物表征。圖5a中LIG 表現在26.3°附近的一個強的（002）峰，對應于0.34 nm 的層間距。該值與天然石墨幾乎相同，表明LIG 具有較高的結晶度。插層反應后一階與二階插層化合物在26.3°的反射衍射峰并沒有完全消失，表明石墨烯的插層不完全。圖5aGF-FeCl3-1 曲線中，在8.39°、18.6°、28.4°有3個主要衍射峰，分別標記為(001)、(002)、(003)衍射峰，表明一階插層的結構的存在。而根據GF-FeCl3-2曲線，有四個衍射峰分別是6.4°、14.8°、22.6°和 28.1°。主要衍射峰分別標記為(001)、(002)、(003)和(004)衍射峰，表明二階插層的結構的存在。兩種插層化合物的所有(00l) 峰向低角度方向移動，這是由于不同摻雜量的嵌入劑導致重復距離逐漸增加所致。

圖5 不同階數的石墨烯插層化合物的XRD 圖(a)、XPS圖(b)、拉曼光譜圖(c)、局部放大圖(d)

因此，石墨烯拉曼光譜G 帶拉曼峰的形狀特征可以表示石墨烯插層的不同插層級數和摻雜狀態。圖5c 中一階插層化合物相校于LIG 其G 峰向右移動，這是由于一階插層化合物在每層石墨烯的兩側都有氯化鐵分子相鄰，從而導致石墨烯層中有大量電子轉移到 FeCl3。對于二階插層化合物，從圖中可以看到原來的G 峰消失并分裂成兩個新峰1 593 cm-1和1 624 cm-1。這一變化是因為石墨烯的二階插層化合物的插層狀態與一階插層不同，它每相隔一層石墨烯才會有氯化鐵分子與其相鄰，而且由于從石墨烯層遷移到FeCl3的電子數量較少，單層中的載流子濃度石墨烯較小，G 峰位置的拉曼峰右移略小于一階插層化合物。從拉曼光譜的變化表明制備的化合物由于其載流子的變化從而引起了峰位的變化。

圖2(b)Xps 能譜圖中其Cls 峰其插層前后的結合能分別284.12 ev、284.53 ev、284.67 ev。與原始的特征峰對比有一定的位移，說明插層劑的插入對其Cls峰產生了一定的影響。而其他元素通過分析比較出現Cl2p、Fe2p 峰位，結合能分別為198.8 ev、710.6 ev和199.3 ev、710.5 ev。這表明一階與二階插層化合物中，存在C、Fe 和Cl 這三種元素。

拉曼表面顯微鏡能夠清楚地顯示出樣品中的嵌入情況以及在樣品中嵌入后的樣品的整體品質。前期研究發現，拉曼分析表明，石墨烯嵌片材料中G 峰位的改變是影響其電子態的重要因素。

圖6 a 的藍區表示該區域仍然在摻雜，而其他的區已經結束了，相比于圖6C，藍區明顯減小，說明已經完成了摻雜，并由藍區的分布情況推測嵌層劑在嵌層過程中由中間到邊沿的逐步擴展，符合前期的嵌層原理。ID/IG 是表征其品質的一個重要指標。一階嵌片材料的藍區（圖6 b）顯示，與其他地方相比，石墨烯片層上的缺陷更少，且大部分都聚集在中心區；而二階嵌片材料的藍區（圖6 d）則顯示大部分地方都有大范圍的缺陷。這說明在嵌入過程中，整個石墨烯的品質有所降低。上述結果暗示了整個石墨烯在嵌入過程中會出現較大的損耗，這種損耗可能與嵌入到石墨烯中的分子作用有關。

圖6 (a)一階插層G峰位移圖。(b)一階插層D /G圖(c)一階插層G峰位移圖。(d)二階插層D /G圖

用SEM 觀察了復合材料的微觀形貌。電鏡照片（圖7）表明，嵌鋰以前，鋰離子電池表現為三維多孔性，且存在互相連通的溝槽。一階、二階插層材料經過嵌層處理后，其表層的溝槽顯著變小，而保持了鋰離子電池的基本形態。實驗結果顯示，在石墨烯的表層，存在著顯著的斷裂現象，并且其斷裂程度較一級材料更為嚴重，說明插層材料在插層過程中的移動對其產生了作用。另外，在反應中，因添加的插層試劑的種類不同，使其在反應中的移動程度也是不一樣的。

圖7 (a) (c)一階插層SEM圖。(b) (d)二階插層SEM圖

圖8 中的EDS 能譜圖證實了C、Fe 和Cl 在LIG中的分布。通過比較一階和二階插層化合物中Fe 和Cl 的含量比例，發現二階插層化合物的含量遠低于一階插層化合物。這是因為在插層過程中，插層劑分子從中心逐漸擴散到石墨烯層間時，氯的分壓逐漸增加，當達到飽和時，插入物開始從石墨烯層中逐漸分離出來，從而導致高階化合物的形成。因此，高階插層化合物中Fe 和Cl 的含量比例要小于低階插層化合物。

圖8 (a) (b)(c)一階插層EDS圖。(d)(e) (f)二階插層EDS圖

圖9 (a) 石墨烯化合物的電導率；(b) 電導率穩定性測試；(c) 轉移過后石墨烯的電導率；(d) 石墨烯化合物的轉移圖。

2.3 性能表征

采用標準四探針法測試電導率，結果（圖8a）顯示原始 LIG 的電導率為634 S/m，而一階插層石墨烯化合物的電導率為943 S /m。二階插層石墨烯化合物的電導率為1 306 S/m，二階插層石墨烯化合物的電導率明顯高于一階插層石墨烯化合物，改善效果更好。這表明插層化合物的階數越高，提高其導電性的效果就越好。穩定性測試了六周（圖8c），發現電導率隨時間下降，這是由于空氣分子的侵蝕，導致插層分子脫離石墨烯層。通過轉移到銅箔基材上（圖8c），發現轉移后一階插層化合物仍保持良好的完整性，而二階插層化合物會局部損壞。轉移后測量其電導率（圖8b），發現總電導率增加。

3 結論

1）制備了以激光誘導石墨烯為基體的一階和二階石墨烯插層化合物，測得電導率分別為943 S/m 和1 306 S/m，相比于無插層石墨烯電導率得到了明顯的提高，且二階插層化合物比一階插層化合物的電導率更高。石墨烯插層化合物仍然具有良好的可移植性。

2）一階和二階插層石墨烯化合物中，石墨烯結構發生了明顯的改變，這是由于反應過程中插層劑分子的劇烈運動而造成的撕裂，且插層劑量不同會影響結構程度不同，量越多結構改變越明顯。

3）高階插層化合物的形成是通過低階插層化合物反應而來的，且非金屬氯化物的插層反應主要是插層劑分子從中心逐漸擴散到邊緣。