微波消解處理-三重四級桿電感耦合等離子體質譜測定土壤樣品中硒量

鄧碧霞

（中國冶金地質總局昆明地質勘查院，云南昆明 650203）

硒是人體必需的營養元素和植物有益的營養元素，自然界中硒主要存在兩種：無機硒和植物活性硒。準確測定土壤中的硒能為環境研究提供很多有價值的信息。土壤中硒含量較低，高含量的銅、鉛、鋅、砷等元素會對硒的譜線產生干擾而影響其測定。目前土壤中硒的測定以原子熒光法為主，即硒在鹽酸介質中加熱條件下，六價硒被還原為四價硒，從而與硼氫化鉀反應生成硼氫化物氣體，以氬氣為載氣、原子熒光光譜儀作為測試手段的一種測試方法，相對來說此方法比較繁瑣，測試準確度主要取決于土壤樣品中硒的消解完全程度和六價硒被還原為四價硒的還原比例。近年來，隨著電感耦合等離子體質譜技術的發展，尤其是三重四級桿電感耦合等離子體質譜技術的不斷普及，其測試線性范圍寬、干擾小、靈敏度高、兼具多元素同時測定等特點，在土壤樣品的測試中被廣泛運用[1-4]。本文以微波消解前處理樣品，三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀測試土壤中硒含量，測試結果準確，操作簡單方便，不需要復雜化的前處理操作，從而簡化了土壤樣品中硒的測定。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硝酸（優級純、蘇州晶銳）；鹽酸（優級純，國藥集團）；高氯酸（優級純，川東化工）；碳酸鈉（分析純，川東化工）；氧化鋅（分析純，川東化工）；乙醇（分析純，川東化工）；硒標準儲備液（100 μg/mL，鋼研納克）；試驗用純水；土壤標準樣品GSS-2a、GSS-4a、GSS-5a。

1.2 儀器

三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀iCAPTQ（賽默飛世爾科技）；電子天平（德國賽多利斯，CP124S）；微波消解儀（MARS 7 ，德國CEM）

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 電熱板消解

稱取0.5000 g 樣品于50.0 mL 高型燒杯中，少量水潤濕，加入10.0 mL 硝酸，搖勻，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱消解，待劇烈作用停止后，揭開表皿，稍冷后加入2.0 mL 高氯酸，再次蓋上表皿，在95 ℃～100 ℃加熱0.5 h 后，揭開表面皿，繼續蒸至剛冒白煙，取下，趁熱加入5.0 mL 鹽酸，放置片刻，將溶液用水移入25 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。靜置澄清，取上層清液1.0 mL，加適量鹽酸稀釋至10.0 mL 待測。

1.3.2 微波消解

稱取0.5000 g 樣品于消解管中，加3.0 mL 硝酸、1.0 mL 鹽酸、1.0 mL 氫氟酸，擰緊管蓋后水平搖晃30 s，放入微波消解儀中，消解程序見表1消解完畢，自然冷卻至室溫后，轉移到25.0 mL 比色管中，純水定容至刻度，靜置澄清，取上層清液1.0 mL，加適量鹽酸稀釋至10.0 mL 待測。

表1 微波消解程序

表2 ICP-MS工作條件

1.3.3 堿熔

稱0.5000 g 樣品于預先盛有2.0 g 混合溶劑(碳酸鈉和氧化鋅比例為3:2)的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，在表面再覆蓋上約1.5 g 混合溶劑，放入馬弗爐中從室溫逐漸升溫至380 ℃，保持0.5 h，繼續升溫至800℃，保溫1 h，取出冷卻后用熱水浸取，加幾滴乙醇，在電爐上加熱至微沸取下，洗出坩堝冷卻至室溫，轉移入50 mL 比色管中并用水定容至刻度，搖勻，放置澄清。吸取1.0 mL 澄清液于10.0 mL 比色管中，加適量鹽酸酸化，待測。

1.4 標準溶液配制

配制硒濃度為:0.00 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、5.00 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL 的系列標準曲線，介質為4%鹽酸。

1.5 電感耦合等離子體質譜測試準備及測試條件

設備提前開機抽真空預熱至少3 h，同時打開空調待環境溫度穩定設備在最佳狀態后點燃火焰穩定5 min 后開始調諧，當7Li ＞5 萬、59Co ＞10 萬、115In ＞22萬、238U ＞30萬、59Co/35Cl16O ＞18時可以開始測試。以純水代替樣品進樣30 min 消除記憶效應，從低濃度向高濃度測試校準曲線，建立一次線性曲線后開始測試樣品，從曲線上查找對應濃度計算樣品中硒的含量。

2 結果與討論

2.1 不同溶樣方法對測試結果的影響

為研究不同溶樣方式對測試結果的影響，本文參照試驗方法中樣品前處理方法1.3中不同方法進行樣品前處理，對3個國家一級標準物質進行了測試（每個樣品平行測6組，取平均值為最終結果），結果均在標準（STD）模式下測試，結果見表3：

表3 不同前處理方式對測試結果的影響

表3 顯示，三種溶樣方式中堿熔樣品硒的測試結果明顯低于參考值且精密度較差，相對誤差在-22.6% ～-42.3% 之間，精密度RSD 在10.7%～17.4%之間，這可能是因堿處理過程中因操作流程較長，測試過程中引入的大的稀釋倍數和溶液高鹽度所造成；電熱板進行樣品前處理時，因敞開消解，所使用的酸試劑會快速消耗，加之受熱不均勻等原因，結果顯示出現負偏差，即測試結果明顯偏低，相對誤差RE 在-9.7%～-14.7%之間，精密度RSD 在6.2%～10.2%之間；在使用微波消解儀進行前處理時，微波的引入使得樣品消解更加完整，測試結果也更加接近真實值，且測試數據精密度也更加集中，相對誤差RE 在-3.2%～-4.0%之間，RSD 在2.3%～4.6%之間，可見采用微波消解時使用更少試劑的同時樣品消解更加完全。

2.2 不同測量方式對測試結果的影響

電感耦合等離子體質譜樣品測試受質譜干擾，硒的測試Se80受多原子Ar40*2干擾，該情況下我們使用同位素Se84 代替Se80 在STD 模式和采用氦氣碰撞模式（KED）測試。以消除載氣對測試的影響。對3個國家標準物質參照微波消解法進行前處理，每個標準物質測試6組，取平均值為最終檢測結果，測試結果見表4：

表4 不同測量方式對測試結果的影響

從表4可以看出兩種不同測量方式測試結果均在參考值范圍內，但碰撞模式（KED）下測試結果精密度更好。當采用氦氣碰撞模式測試時樣品不受載氣影響，測試結果更準確，測試精密度RSD 在0.8%～4.6%之間，相對誤差RE 在-1.3%～3.8%之間。

2.3 不同碰撞氣體對測試結果的影響

當我們都采用氦氣碰撞模式測試時發現，硒的不同質量數之間測試結果出現較大差異，同一測試液甚至出現Se82 是Se84 的2 倍濃度，可見H 對Se 的影響較大，在測試過程中出現一兩個，甚至多個H 原子同Se 原子結合產生干擾，從而導致測試結果出現較大誤差。為解決測試誤差，我們可以在質譜測試環節中添加不同碰撞氣體，將Se 同其他碰撞氣結合產生更大質量數的測試目標物，從而去除測試干擾。因設備碰撞氣接口有限，在此實驗過程中我們采用氦氣、氧氣、氨氣作為碰撞氣體進行實驗，測試Se.O、Se.NH3、SeHe，測試結果如下：

表5顯示，當Se 同其他碰撞氣體碰撞結合后形成一個質量數更大的帶電粒子，通過測試該離子的濃度從而間接可以測試出Se 的原始濃度；質量數為82的同位素在與He、O 和NH3碰撞組合后都能形成干擾較小且穩定的目標測試物，尤其是Se82同O 原子結合形成質量數為98的Se.O，可以避免大多數的其他干擾離子，通過測試質量數為98的Se.O 離子而準確測試溶液中的Se 濃度，其測試結果與參考值完全吻合；在此同時，通過結合增大質量數的方式，測試出的Se 濃度結果均在參考值范圍內，可見該法在測試土壤Se 含量時完全可取，且有較好的抗干擾能力。

表5 不同碰撞氣體對測試結果的影響

2.4 實際土壤樣品測試

綜合前面的研究，本文對5個實際樣品采用微波消解前處理樣品，采用氧氣碰撞模式進行測試，每個樣品測試6組，同時對其進行加標回收統計，結果見表6.

表6 實際樣品測試

表6顯示，采用微波消解進行前處理，電感耦合等離子體質譜儀在氧氣碰撞模式下測試土壤樣品中的硒測試精密度RSD 在0.8%～4.9%之間，加標回收率在96.7%～102.8%之間，方法穩定可靠。

3 結論

土壤樣品中Se 含量測試時，電熱板前處理時因酸試劑消耗較快，樣品消解不完全；采用堿處理時因流程長、引入的鹽度較大，涉及較大的稀釋倍數導致容易損失而使樣品測試結果偏低；微波消解可以充分消解樣品且試劑使用量較少，測試結果同參考值相吻合，測試相對誤差RE 在-3.2%～-4.0%之間，RSD在2.3%～4.6%之間。

樣品測試時因采用三重四級桿電感耦合等離子體質譜測試，其本身抗干擾能力較強，采用He 氣作為碰撞氣體，采用碰撞模式時測試效果更好，測試精密度RSD 在0.8%～4.6%之間，相對誤差RE在-1.3%～3.8%之間。

使用不同的碰撞氣體，可以使溶液中Se 離子碰撞結合成質量更大的測試目標物，比如Se.O(98)，從而進一步排除干擾，測試結果同參考值更加吻合。

實際樣品測試結果顯示，采用微波消解進行前處理，電感耦合等離子體質譜儀在氧氣碰撞模式下測試土壤樣品中的硒測試精密度RSD 在0.8%～4.9%之間，加標回收率在96.7%～102.8%之間，方法穩定可靠。