鈣鈦礦太陽能電池的抗濕穩定性與形貌優化

陳文敏,李雨欣,葉文浩,陳暐翔

(湖州師范學院 理學院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

鈣鈦礦太陽能電池因具有高光伏性能、低成本制造和商業化潛力等優點,引起了人們的廣泛關注.近年來,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(PCE)由3.8%提高到了25.8%[1-3].為解決鈣鈦礦太陽能電池商業化遇到的各種實際問題,如抗濕穩定性和低成本、大規模制造高效的鈣鈦礦太陽能電池等,目前很多學者對其進行了廣泛的研究,具體方法包括混合鹵化物工程[4]、陽離子取代[5]、添加劑優化工程[6]等.其中,添加劑優化工程被認為是最簡單、有效的方法[7].添加劑的引入不僅可提升鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率,還可大幅改善其抗濕性能.

本研究引入小分子添加劑4-叔丁基吡啶(tBP),以大幅優化關鍵的鈣鈦礦光吸收層.4-叔丁基吡啶作為形貌修飾劑,不僅能提高鈣鈦礦太陽能電池的光電性能,還能提高鈣鈦礦太陽能電池的抗濕穩定性[8-10].本研究將tBP作為添加劑添加到碘化鉛(PbI2)前驅體溶液中,通過其特殊的PbI2-xtBP薄膜多孔結構制備無PbI2殘留且表面平整的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜.利用該薄膜組裝的鈣鈦礦太陽能電池,其效率顯著提升,抗濕性能大幅改善,應用與商業化潛力大幅提升.

1 實驗材料與方法

1.1 材料

玻璃/ITO襯底購自先進電子技術有限公司;二氧化錫水溶膠溶液(15%)購自阿爾法埃薩爾(中國)化工有限公司;碘甲胺CH3NH3I(MAI)、碘化鉛PbI2、鋰二酰亞胺(LiTFSI,99.95%)、4-叔丁基吡啶(tBP,98%)和spiroOMeTAD(99.5%)購自西安聚合物光技術公司;N,N-二甲基甲酰胺(≥99%)購自阿拉丁試劑有限公司.

1.2 溶液的制備

氧化錫前體溶液的配制：按SnO2∶去離子水=1∶6的配比進行配制,混合后將封口后的玻璃瓶置于攪拌器400 r常溫攪拌1.5～2 h,備用.

鈣鈦礦前驅體溶液的配制采用兩步溶液法：第一步,制備碘化鉛前驅體溶液(PbI2溶液),在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中溶解1.2 mol/L的PbI2,于70 ℃下加熱攪拌1 h備用,后續向其加入不同濃度比例(0、40、70、80 μL/mL)的tBP溶液;第二步,制備碘甲胺前驅體溶液(CH3NH3I溶液),將12 mg/mL碘甲胺粉末溶解于異丙醇(IPA)中備用.

空穴傳輸層溶液(HTL)需將spiro溶液與LiTFSI溶液混合.LiTFSI溶液的配制：將520 mg LiTFSI與1 mL乙腈混合,再將封口后的玻璃瓶置于攪拌臺常溫攪拌30 min備用.spiro溶液的配制：將72.3 mg spiro粉末與1 mL氯苯和28.8 μL tBP混合備用.空穴傳輸層溶液(HTL)的配制：在spiro溶液中加入備用的LiTFSI溶液17.5 μL,混合備用.

1.3 薄膜的制備

將ITO玻璃基底按丙酮15 min、無水乙醇15 min的順序進行超聲清洗,并設置旋涂儀參數為5 000 r、15 s,用IPA動態旋涂清洗玻璃.旋涂后的玻璃置于退火臺,溫度設置為100 ℃,使玻璃基底上多余的丙酮揮發.退火后的玻璃放入UV/O3光清洗儀中,紫外臭氧處理15 min.

旋涂電子傳輸層,即將紫外臭氧處理后的ITO玻璃基底置于勻膠機正中央,參數設置為4 000 r、30 s,靜態旋涂氧化錫前體溶液,旋涂后的玻璃置于退火臺150 ℃退火30 min取下.旋涂鈣鈦礦層,即將退火后的玻璃置于勻膠機正中央,滴加鈣鈦礦前驅體溶液的第一步溶液,設置勻膠機參數為4 500 r、30 s,旋涂后置于退火臺70 ℃退火;待PbI2-xtBP膜形成后,將玻璃置于勻膠機正中央,將CH3NH3I溶液滴加至PbI2-xtBP膜上,設置勻膠機參數為4 000 r、30 s,旋涂后的玻璃置于退火臺100 ℃退火30 min,形成鈣鈦礦層.旋涂空穴傳輸層,即等待退火結束的玻璃冷卻至室溫后,將其置于勻膠機正中央,滴加空穴傳輸層溶液(HTL),旋涂參數為3 000 r、30 s,旋涂后無須加熱.

1.4 測試與表征

采用熱場發射掃描電鏡(FE-SEM,Ultra55)研究鈣鈦礦薄膜的形貌;采用X射線衍射(XRD,Thermo ARLX’TRA)分析碘化鉛和MAPbI3的晶體結構(λ=1.5418?);采用凱思利2400-SCS源計在100 mW/cm2光照下測量器件的光電流密度-電壓(J-V)特性;采用紫外-可見分光光度計(UV-vis,Lambda900)測量吸收光譜;利用量子效率(QE)/IPCE測試系統(太陽能電池掃描100/Zolix)對入射光子到電流的轉換效率(IPCE)進行研究.

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌表征與物相分析

為改善薄膜表面形貌,提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能,將4-叔丁基吡啶(tBP)作為形貌修飾劑添加至碘化鉛(PbI2)前驅體溶液中,制備無PbI2殘留且表面平整的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜.采用熱場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試PbI2-xtBP、CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的形態特征,結果見圖1.圖1(a)為原始PbI2薄膜的掃描電鏡圖像.由于DMF的高揮發性,形成的PbI2薄膜較致密.圖1(b)為原始PbI2薄膜經兩步法CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3薄膜的掃描電鏡圖像.圖1(a)和圖1(b)說明,原始致密的PbI2薄膜不利于后續CH3NH3I前驅體的滲入,因此無法完全轉化為CH3NH3PbI3,從而導致鈣鈦礦層形成大量針孔和缺陷的小鈣鈦礦顆粒.圖1(c)為將tBP引入PbI2前驅體溶液后得到的多孔PbI2-xtBP薄膜的掃描電鏡圖像.圖1(d)為PbI2-xtBP薄膜經兩步法CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的掃描電鏡圖.圖1(c)和圖1(d)說明,多孔的PbI2-xtBP薄膜能促進鈣鈦礦薄膜的形成,引入tBP后形成的鈣鈦礦薄膜無針孔、排列緊湊,且晶粒尺寸較大.

圖1 原始的PbI2、CH3NH3PbI3、PbI2-xtBP、CH3NH3PbI3-xtBP薄膜SEM俯視圖

為確定含tBP和不含tBP的PbI2薄膜,以及含tBP和不含tBP的CH3NH3PbI3薄膜的晶體結構,采用X射線衍射對各薄膜進行表征和分析,結果見圖2和圖3.圖2為PbI2-xtBP薄膜的XRD衍射曲線.由圖2可以觀察到,原始的PbI2薄膜有(001)(002)(110)3個晶面的衍射特征峰,引入tBP制備的PbI2-xtBP薄膜增加了1個衍射特征峰,且原始PbI2薄膜(001)晶面的衍射特征峰逐漸消失.由此表明,隨著tBP的引入,薄膜生成新的雜質和絡合物,且tBP與PbI2之間配位度增加,從而形成PbI2-xtBP薄膜.圖3為CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的XRD衍射曲線.由圖3可以觀察到,未引入tBP的鈣鈦礦有(001)晶面的PbI2衍射峰;引入tBP的鈣鈦礦薄膜,其PbI2衍射峰消失,同時鈣鈦礦的衍射峰寬度窄,且峰值更高.這與圖1(c)和圖1(d)顯示的結果一致.可見,多孔PbI2-xtBP薄膜能促進CH3NH3I的滲透,制備的鈣鈦礦薄膜無PbI2殘留,且結構更好.

圖2 含和不含tBP的PbI2薄膜的XRD譜圖

圖3 含和不含tBP的CH3NH3PbI3薄膜的XRD譜圖

圖4 引入不同濃度tBP添加劑的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的掃描電鏡圖

圖5 引入不同濃度tBP添加劑的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的UV-Vis吸光譜

為確定添加劑tBP可改善鈣鈦礦層形貌,并明確其最優濃度,在PbI2前驅體溶液中引入不同濃度的tBP添加劑做進一步研究.圖4為向PbI2前驅體溶液中引入40、70、80、90 μL/mL tBP,并通過CH3NH3I溶液旋涂后形成的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的掃描電鏡圖.當tBP濃度為40 μL/mL時,觀察到的薄膜形態與圖1(b)的CH3NH3PbI3薄膜相似;當tBP濃度增加到70 μL/mL時,可以觀察到鈣鈦礦薄膜由一些共存的顆粒和帶缺陷的扁平顆粒構成;當tBP濃度增加到80 μL/mL時,形成的鈣鈦礦薄膜晶粒排列緊密,且尺寸較大;當tBP濃度達到90 μL/mL時,薄膜未出現明顯的形態變化.由此表明,tBP對鈣鈦礦薄膜具有顯著的形貌修飾作用.但當tBP濃度大于80 μL/mL時,鈣鈦礦薄膜沒有明顯的形貌變化,表明80 μL/mL是引入tBP改善形貌的瓶頸濃度.

為探究引入tBP對薄膜吸光度的影響規律,本文對引入0、40、70、80 μL/mL tBP后制備的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜進行UV-vis檢測,得到的薄膜吸光譜見圖5.由圖5可以看出,tBP添加劑對薄膜吸光度有顯著的優化作用.隨著tBP濃度的增加,薄膜結構表面平整度增加,薄膜吸光度得到提升.薄膜吸光度的提升將有利于改善電池器件的光伏特性.

2.2 光伏性能

為探究能夠提高鈣鈦礦太陽能電池性能的最優添加劑濃度,本文分別向PbI2前驅體溶液中引入0、40、70、80、90、100 μL/mL tBP添加劑,制備鈣鈦礦太陽能電池器件,并對各太陽能電池器件進行J-V測試分析,結果見圖6.由圖6(a)可以觀察到,不添加tBP的鈣鈦礦太陽電池的PCE較低,為16.41%.與預期的結果一樣,加入tBP制成的器件表現出更高的PCE,見表1.當tBP濃度為80 μL/mL時,制成的器件的開路電壓為1.085 V,短路電流密度為23.05 mA/cm2,填充因子FF為0.79,光電轉換效率PCE為19.64%,器件性能顯著改善.其原因是PbI2完全轉化為CH3NH3PbI3,以及高結晶性晶粒、低缺陷態和適當濃度的tBP等,使得器件有較高的短路電流密度.由圖6(b)可以觀察到,在tBP濃度較高(90、100 μL/mL)的鈣鈦礦太陽能電池中,即使擁有優良形貌的鈣鈦礦光吸收層,也因添加劑含量高而易導致電池存在不利電阻,以及短路電流密度較低,從而導致PCE大幅下降.因此,80 μL/mL為最佳的tBP引入濃度.

表1 不同濃度tBP添加劑制成的鈣鈦礦太陽能電池的光伏參數

圖6 含不同濃度tBP添加劑的CH3NH3PbI3-xtBP薄膜的J-V曲線圖

為進一步研究引入80 μL/mL添加劑tBP對鈣鈦礦太陽能電池器件的優勢,對不含tBP添加劑和含80 μL/mL tBP的鈣鈦礦太陽能電池進行正反掃J-V測試,結果見圖7.由圖7可觀察到,沒有添加tBP制成的鈣鈦礦太陽電池器件,其光電流產生明顯的滯后現象;引入80 μL/mL濃度的tBP制成的電池器件,隨著掃描方向或速率的變化,其光電流沒有明顯的滯后現象.各器件的短路電流密度、開路電壓、填充因子等見表2.該結果說明,未引入tBP制成的器件,其鈣鈦礦結構層界面之間存在缺陷,這可能會導致界面上發生顯著的電子-空穴復合,從而導致光電流滯后;引入80 μL/mL濃度的tBP制成的電池器件,幾乎沒有陷阱和缺陷的存在.由此證實,引入tBP可有效降低和鈍化鈣鈦礦的缺陷,大幅提升其光電性能和相關應用.

表2 加入tBP和不加入tBP制成的鈣鈦礦太陽能電池的光伏參數

2.3 抗濕性能

為研究引入80 μL/mL tBP制成的鈣鈦礦太陽電池器件的抗濕性,將未引入tBP制成的器件與引入 80 μL/mL tBP制成的器件暴露在大氣中(相對濕度約為40%),測試兩個器件暴露一段時間后的器件穩定性,結果見圖8.

注：插圖為tBP官能團的模型與CH3NH3PbI3-xtBP的組成和結構圖8 未引入和引入80 μL/mL tBP制成的鈣鈦礦太陽能電池器件的抗濕穩定性

由圖8可以看到,隨著暴露時間的增加,未引入tBP制成的器件的效率不斷降低,當暴露時間為500 h時,器件的效率降低至27%.其原因是：在CH3NH3PbI3-xtBP薄膜中,tBP分子一端為氮負離子(N-),其能更好地與碘化鉛中的鉛離子(Pb2+)結合形成PbI2-xtBP薄膜,使CH3NH3I更好地滲入多孔的PbI2-xtBP薄膜;另一端為叔丁基團(—C(CH3)3),其能夠作為疏水端包覆鈣鈦礦,以減少外部空氣、水分等對鈣鈦礦的影響,見圖8中的插圖.以上結果表明,引入80 μL/mL tBP后,即使器件未封裝,也能維持較高的效率,證明在PbI2前驅體溶液中引入80 μL/mL tBP,不僅能大幅提升鈣鈦礦太陽電池器件的光電轉換效率,還能有效提高其抗濕性.

3 結 論

本文將tBP作為添加劑引入PbI2前驅體溶液中,制備CH3NH3PbI3-xtBP薄膜,其幾乎無PbI2殘留且薄膜表面平整,薄膜形貌得到優化.將其作為鈣鈦礦層組裝的鈣鈦礦太陽能電池器件,其光電轉換效率PCE和填充因子FF分別增加到19.64%和78.54%.當不添加tBP時,鈣鈦礦太陽電池的PCE較低,且穩定性較差;當tBP添加濃度較高時,則易導致電池中存在不利的電阻,短路電流密度較低;當tBP濃度為80 μL/mL時,則抑制鈣鈦礦層的缺陷密度和不利電阻,使得電池器件有更高的光伏性能.除形態修飾和改善器件性能的功能外,tBP具有疏水端,且與鈣鈦礦的配合性強,所制備的電池器件具有較高的耐濕性,在相對濕度較高的環境中仍能保持良好的光伏性能.