日照市霧霾天氣大氣顆粒物微觀形貌及物質來源研究

李峰

（莒縣環境監測站，山東莒縣 276500）

1 引言

隨著工業化和城市化進程的加快，大氣污染成為全球關注的焦點之一，其中，霧霾天氣大氣顆粒物污染對人類健康和環境造成嚴重影響。在霧霾天氣大氣顆粒物中，顆粒物直徑小于或等于2.5 μm（PM2.5）的顆粒物特別受到關注，因為其可以深入呼吸道并進入人體內部，對人體健康產生潛在威脅。日照市作為山東省重要的經濟中心和城市，同樣面臨著大氣污染問題，尤其是PM2.5污染。因此，深入研究日照市PM2.5的微觀形態特征和來源，對于制定有效的污染防治策略具有重要意義［1］。

2 實驗

2.1 樣品采集及處理

選擇日照市環境監測中心樓頂為采樣點，使用流量為16.7 L/min 的高效空氣采樣器采集大氣顆粒物樣本，分別于2022 年5 月1 日、5 月3 日、5 月5日、5 月7 日進行取樣，樣品編碼分別為A1，A2，A3，A4。將采集到的顆粒物樣本進行必要的前處理，如除塵、去除有機物等，以獲得清晰的顆粒物形態特征。利用掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察和分析，采用ICP－MS 測試元素。

2.2 PM2.5 形貌特征和元素組成

2.2.1 掃描電鏡分析形貌

采用SIGMA 掃描電鏡＋X－max020 能譜系統作為研究工具，對制備好的樣品進行形態觀察和分析，主要包括形貌特征、微區化學組成、單個無定形顆粒物化學成分。取樣和固定：從經過前處理后的樣品中取出適量的顆粒物，將其固定在樣品支撐膜或導電膠帶上，以保持樣品的原貌。表面處理：根據需要，對固定在樣品支撐膜上的顆粒物進行表面處理，如金屬噴鍍、碳薄膜覆蓋等，以增強顆粒物的導電性和圖像清晰度［2］。

2.2.2 微量元素分析

采用ICP－MS 法測定霧霾天氣大氣顆粒物中PM2.5中的微量元素，在山東大學分析化學測試中心完成。在進行大氣顆粒物中微量元素的測定之前，首先需要進行樣品采集和前處理。常用的樣品采集方法包括高容積空氣采樣器、濾膜采樣器等。采集到的樣品需要進行預處理，如溶解、消解、濃縮等，以提高元素的提取率和測定的準確性。

PM2.5樣品采用微波消解法處理，剪取1/8 玻璃纖維濾膜，剪碎后放入消解罐中，加入0.5 mL 氫氟酸＋0.25 mL 硝酸后，在800 W＋220 ℃條件下消解3 h，取出后在200 ℃條件下蒸發至濕鹽狀，再次加入0.5 L 硝酸，在200 ℃條件下蒸發至濕鹽狀，在1 mL硝酸＋800 W＋220 ℃條件下消解0.5 h，轉移液體至容量瓶中，定容至50 mL。用空白濾膜做相同處理，進行空白對照［3］。

3 結果與討論

3.1 掃描電鏡表征的顆粒物形貌特征

掃描電鏡觀測結果如圖1 所示。PM2.5顆粒主要分為長條狀、立方體狀和無定形態三大部分，長條狀顆粒體積較大，但是數量較少；立方體狀顆粒體積較小，數量一般；無定形態顆粒體積較小，但是數量較多。不同形狀的顆粒物可能具有不同的來源和生成機制，規則的長條狀顆粒物通常是來自地表土壤和道路揚塵的硅酸鹽礦物顆粒，而不規則形狀無定形態顆粒物可能源自機動車尾氣、揚塵、飛灰等。該觀測結果表明，PM2.5的顆粒形態是具有統計特征的、代表空氣動力學等效粒徑的粒子群。

圖1 PM2.5 顆粒物二次電子形貌特征

3.2 能譜分析PM2.5 主要化學組成特征

PM2.5顆粒物樣品微區能譜化學組成面掃描結果表明：樣品中PM2.5顆粒物主要為含鐵、鎂、鋁、鉀、鈉的硅酸鹽顆粒，與地殼元素組合特征保持一致，主要為與揚塵有關的以固體顆粒物形式排放的一次粒子。其中出現硫元素譜峰，說明檢測的PM2.5顆粒物樣品中硫元素含量較高。

對A3 號PM2.5顆粒物進行X 射線能譜檢測，95%的無定形態顆粒物沒有固定的元素化學組成比，為硝酸鹽＋硫酸鹽的顆粒組合。分析顆粒物的粒徑分布，可以了解顆粒物的生成機制和來源，推測無定形態顆粒物為交通汽車尾氣排放的NOX和SO2進入大氣環境，進而在一定的條件下形成的二次污染。

3.3 PM2.5 中微量元素組成及來源解析

3.3.1 微量元素組成特征

采用ICP－MS 測定PM2.5顆粒物中44 個微量元素，可以獲得日照市霧霾天氣中PM2.5顆粒物微量元素的組成和濃度信息，有助于了解霧霾天氣中微量元素的來源、污染程度和健康風險，并為霧霾治理和防控提供科學依據。

從檢測結果可知，PM2.5顆粒物樣品中鋅的濃度較高，達到222 ng/m3；溴的濃度也較高，達到213 ng/m3；鉛、銅、砷、銻、鈦等元素濃度較低，分別為84.4，34.5，26.5，21.6，16.3 ng/m3；鉍、鋇、釩、鎘、鈦、硒、鈷、銣、錫、鎵等元素濃度極低，主要在5.10～1.21 ng/m3之間；稀土元素濃度在0.593～0.023 ng/m3之間。

3.3.2 微量元素富集特征

采用元素富集因子法對PM2.5顆粒物元素的富集程度及來源進行判斷。元素i 的富集因子（EFi）采用以下公式進行計算：

式中，Ci為元素i 的質量濃度；Cr為參比元素質量濃度。

采用2020 年山東省A 層（表層）土壤背景平均值，鈦為參比元素，標識性元素富集因子見表1。

表1 標識性元素富集因子數據

從表1 可知，日照市霧霾天氣大氣顆粒物PM2.5中部分重金屬元素富集因子在5.63～9 332 之間，鎘元素為超高富集組，硒、砷、鋅、銣、汞、銅為高度富集組，鉻、鎳為中度富集組，釩、鈷為輕度富集組。超高富集組、高度富集組、中度富集組中的元素部分來源人為污染，部分來源土壤。

根據以往研究結果，霧霾天氣大氣顆粒物PM2.5中的鎘污染主要來自交通汽車尾氣、燃煤煙塵，銅和鋅的污染主要來自交通車輛剎車磨損，砷和汞的污染主要來自燃煤排放煙塵，銻的污染主要來自催化裂解煉油廠，鉛的污染主要來自交通車輛排放尾氣。

2021 年日照市機動車保有量已突破100 萬輛，故汽車尾氣排放對PM2.5中的鉛來源的貢獻顯著，燃煤排放標識元素汞也具有高富集特征，重油燃燒排放元素釩的富集因子很小。

3.3.3 稀土元素特征

檢測結果表明，日照市PM2.5顆粒物中稀土元素在大氣中的濃度較低，采用富集因子法獲得各稀土元素富集特征如圖2 所示，輕稀土元素輕度富集、重稀土元素中度富集。

圖2 日照市霧霾天氣大氣顆粒物PM2.5 中稀土元素的富集特征

3.3.4 PM2.5中的溴

日照市霧霾天氣大氣顆粒物PM2.5中的溴的濃度高達213 ng/m3，大氣中多溴聯苯醚（PBDEs）以十溴聯苯醚（BDE－209）為主，經分析推測主要來源電子垃圾拆解，必須加強管理。

4 結論

本文對日照市霧霾天氣PM2.5顆粒物的微觀形態和來源進行了研究，通過掃描電子顯微鏡、ICPMS 等技術的應用，揭示了日照市大氣污染的嚴重性和復雜性。研究發現，日照市PM2.5顆粒物主要以無定形態為主，為含鐵、鎂、鋁、鉀、鈉的硅酸鹽顆粒；日照市PM2.5的主要來源包括道路揚塵及建筑施工排放、交通汽車尾氣排放、拆解電子垃圾等。工業源、交通源和燃煤污染被確認為重要的顆粒物來源。工業源主要貢獻了重金屬元素和某些有機化合物，交通源主要貢獻了碳氫化合物和氮氧化物，而燃煤污染則主要貢獻了硫氧化物和碳氧化物。為了應對日照市PM2.5顆粒物污染問題，相關部門已采取一系列的治理措施，包括加強工業排放治理、交通尾氣治理、燃煤治理和生活源治理等。今后仍需要持續推進減排措施，提高監測和預警能力，加強區域合作與聯防聯控，推動綠色低碳發展，并提高公眾參與意識。

未來相關研究可以進一步完善多源解析和特征分析方法，深入探討氣象條件和大氣循環的影響，評估污染物的毒性和健康風險，研究氣候變化和大氣污染的耦合效應，以及推動治理技術的研發和應用。通過持續的研究和努力，可以進一步加深對日照市PM2.5顆粒物的了解，為制定科學、可行的大氣污染治理策略和措施提供支持。同時，這些研究成果也可為其他城市和地區的大氣環境保護提供參考。