具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑研究進展

鄭懷禮 劉 薇 孫漫梨

（重慶大學環境與生態學院，重慶 400045）

隨著人類社會的城市化和工業化，排放到自然水體中的污水種類越來越多，造成的水體污染對生態環境和人類生活有著負面影響。污水中的有機物、重金屬離子和致病性細菌等污染物對人類健康會造成危害［1］。其中，致病性細菌感染引起的公共衛生健康問題尤為嚴重。受到嚴重污染的水中細菌總數可高達1×106cell/mL，各種病原菌和腸道細菌嚴重危害著人和動物的身體健康，導致一些重大疾病爆發［2］，因此實現高效殺菌是當前水處理領域最為迫切的研究方向。

懸浮膠體顆粒和病原體微生物通常是原水中的主要污染物，常規水處理的主要目的是有效去除濁度和有效殺菌。傳統工藝流程包括混（絮）凝、沉淀、過濾和消毒［3］?；欤ㄐ酰┠齽┛捎行コ龖腋☆w粒，消毒劑可有效殺死致病性細菌［4］。然而，當原水中含有過量的富營養化物質和細菌污染時，傳統絮凝法處理效率顯著降低，存在如下問題：1）細菌代謝產物和大分子的有機富營養化物質可能消耗大量絮凝劑；2）絮體在沉降池中沉降期間，其中的細菌繼續生長，水體微生物污染加?。?］；3）在消毒單元中，消毒劑（如臭氧、次氯酸鈉和高錳酸鉀等）容易與原水中的有機物和絮凝劑殘留的有機物反應產生大量消毒副產物（DBPs），DBPs 在毒理學上大多具有細胞毒性和遺傳毒性，流行病學提示DBPs 可能是膀胱癌和孕婦早期流產的誘因之一［6-8］，會威脅到生態系統安全和人類健康。因此，針對上述傳統凈水工藝的缺點，一些研究學者開始致力于開發和應用具有殺菌功能的絮凝劑［9］，這一前沿領域的研究旨在實現混（絮）凝與消毒殺菌操作相結合，有望簡化工藝流程、提高水處理效果并降低二次污染的風險。針對問題1 和3，采用天然高分子化合物絮凝劑，因其環境友好、可再生和來源廣泛的特點，可以減少絮凝劑用量和消毒副產物［10］；針對問題2，利用天然高分子絮凝劑易于改性的特點，通過氧化、羧基化、酯化、接枝以及醚化等改性方式進行陽離子（如季銨鹽基團）改性，提高其絮凝效果和抗菌效果。

本文綜述了近15年來國內外具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的研究進展，重點關注多功能絮凝劑的材料、接枝單體以及合成方法，并對其絮凝和殺菌效果進行了評價分析。最后，對目前所面臨的挑戰和未來的研究方向進行了深入探討，以更清晰地指出這一領域的前沿問題和焦點，同時促進科學和技術的有機結合。

1 混（絮）凝劑的研究現狀

水中的污染物種類繁多，通?？煞譃橛袡C化合物和無機化合物，其中包括微小的懸浮物、膠體物質和重金屬等。由于這些懸浮顆粒和膠體物質帶有電荷，會在污水中穩定地分散，難以用簡單的沉淀法去除［11］。因此，人們開發了各種傳統或新興的處理技術來應對這一挑戰。其中，混（絮）凝法因其簡便操作和顯著效果而被廣泛應用，成為水污染控制中最重要的方法之一［12-13］。

混（絮）凝劑是混（絮）凝污染控制方法的核心組成部分，可以將液體中的膠體物質和顆粒物凝聚成較大的絮凝體，促使這些顆粒物從穩定的懸浮液中沉降［14］?；欤ㄐ酰┠齽┑奶匦灾苯記Q定著混（絮）凝過程的處理效率。

1.1 混（絮）凝劑的作用機理及分類

混（絮）凝劑在水處理中與水中的污染物顆粒相互作用的機理因其類型而異。當前，公認的混（絮）凝劑機理包括電中和及靜電補丁作用［15］、粘接架橋作用［16］、吸附作用［17］以及網捕卷掃作用［18］?；欤ㄐ酰┠齽┑姆诸惗嘣?，從化學結構的角度主要包括無機混凝劑［19-20］、合成有機高分子絮凝劑［21-22］和天然高分子絮凝劑［23-24］等。然而，無機混凝劑和合成有機高分子絮凝劑的應用可能伴隨著金屬離子或有毒聚合物單體釋放到目標水體的風險，導致二次污染的問題［13，25］。與之不同，天然高分子絮凝劑因其廣泛可用、環境友好和生物降解的特性備受關注。

1.2 天然高分子混（絮）凝劑的多功能改性

為了應對日益復雜的污水體系和水中污染物多樣性的挑戰，研究者們需要進一步提高水污染控制領域水處理劑的應用效率。天然高分子材料的分子鏈上含有豐富的官能團，可以根據實際需求引入不同功能基團，實現并拓展天然高分子材料的水處理性能［26］。近年來，已有許多研究通過實現絮凝劑的多功能性來去除重金屬離子［27-28］、染料［29-30］和抗生素［31］等污染物，以解決水污染問題。Wu 等［32］成功制備出pH 響應型兩性淀粉（PRAS），包含氨基和羥基雙重功能團，可以通過調整pH 值實現廢水中的重金屬離子（如Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ））的有效去除。Lou 等［33］使用微波輔助法將殼聚糖（CTS）和木質素接枝，成功制備出一種環保高效的脫染絮凝劑，對活性橙C-3R 和甲基橙的去除率分別為99.3%和67.0%。Tang等［34］制備出熱敏性絮凝劑P（DAC-NIPAM），實現對左氧氟沙星和四環素的有效絮凝和去除。

除了物理和化學污染物，水中的微生物對生態環境造成的威脅也在不斷增加。使用絮凝劑對有害微生物如藻類、細菌和病原體等進行高效去除越來越受到人們的重視。污廢水中的氮磷為藻類的生長和繁殖提供大量的營養物質，使其富營養化程度日益加?。?5］。為此，Chen 等［36］采用紫外引發法制備出具有良好除藻效果的馬來酰殼聚糖-接枝聚丙烯酰胺-丙烯氧乙基三甲基氯化銨（MHCS-g-P（AM-DAC））接枝共聚絮凝劑，其除藻效果明顯優于傳統有機混凝劑（CPAM）和無機混凝劑（PFS 和PAC）。此外，還需關注水中的致病菌對人體健康的危害。傳統絮凝劑雖然能夠部分分離和去除水中細菌，但不能有效地抑制或殺滅這些細菌。因此，加強傳統絮凝劑的抗菌性能，開發具有高效抗菌功能的絮凝劑成為一個重要的研究方向。研究表明，天然高分子化合物如淀粉［37］、殼聚糖［38］和木質素［39］等具有一定程度的絮凝或抗菌功能，但受到其溶解度低、相對分子質量較小和分子鏈上的電荷密度較低等因素的限制，難以滿足水處理的需求。因此，近年來許多研究致力于通過改性天然高分子化合物來克服這些限制，開發具有絮凝-抗菌雙重功能的新型天然聚合物水處理劑。

2 殺菌劑的研究現狀

2.1 小分子殺菌劑

傳統小分子殺菌劑根據其氧化性分為氧化型和非氧化型兩大類。氧化型殺菌劑包括常見的無機鹽類殺菌劑如：含氯殺菌劑［40］、含溴殺菌劑［41］和臭氧［42］等；非氧化型殺菌劑包括陽離子型殺菌劑［43］、有機錫化合物［44］以及氯酚［45］等。其中，陽離子型殺菌劑因其普遍殺菌速度快，抗菌效能高且生物降解性能好而成為當前研究的熱點。但有研究發現，這類殺菌劑耐熱性差、小分子材料易溶出和長期使用會使水體中的微生物產生抗藥性。為了解決這些問題，研究人員開發出殺菌效果更持久、水溶性更好和更加環境友好的小分子陽離子型殺菌劑。比如，通過與其它功能材料相結合，以提高殺菌劑的抗菌性能、生物相容性和溶出性等［46］。

盡管一些小分子殺菌劑的相關研究已經取得不錯進展，但總的來說，小分子殺菌劑研究和開發仍然存在諸多亟需解決的問題：1）耐熱性差；2）在水體中的殘留會對環境造成二次污染；3）某些氧化型殺菌劑的穩定性較差，容易與水中的有機物反應，從而形成致癌物質等。

2.2 高分子殺菌劑

高分子殺菌劑按其來源主要分為人工合成類和天然類。目前，人工合成類殺菌劑中研究和應用最多的是聚季銨鹽［47］、聚季鏻鹽［48］和聚胍類［49］等高分子殺菌劑。其主要原理是將帶有陽離子活性官能團（如季銨鹽基團、季鏻鹽基團等）的單體聚合成高分子材料，或者在高分子聚合物基體上接枝這些單體以增大其相對分子質量，并增加所帶陽離子基團的數量，提高材料的正電荷密度，增強材料對菌體及細胞膜的吸附、結合和破壞作用［50］。

人工合成類高分子殺菌劑雖然具有性能良好、成本低廉及運行穩定等優點，但大多存在諸多缺點：1）制備和使用過程中存在有害化學廢物的產生，對環境產生負面影響；2）生產成本較高；3）使細菌等微生物產生抗藥性等。相比之下，天然高分子材料來源廣泛、環境友好且抗菌機制多樣，廢棄后易分解為水和二氧化碳等，能夠通過不同方式與細菌相互作用，降低細菌產生抗藥性的風險，彌補人工合成類高分子殺菌劑的不足。

天然類高分子殺菌劑中研究最廣泛的是殼聚糖及其衍生物［51］、抗菌肽及其衍生物［52］等。殼聚糖及其衍生物對真菌、細菌和病毒具有一定的抗菌活性，但其相對分子質量相對較低、溶解性差等問題極大地限制其實際應用。因此，當前殼聚糖研究領域的一個重要趨勢是采用接枝共聚等方法對殼聚糖進行改性。其中，季銨鹽改性殼聚糖備受關注。Chen 等［53］在殼聚糖上引入季銨化合物（QAC）和磺胺甜菜堿合成出一種新型n-季銨-磺胺甜菜堿-殼聚糖（QBCS），結果表明其抗菌活性和水溶性顯著提高。

高分子殺菌劑相比小分子殺菌劑具有很多優勢：1）殺菌性能更高；2）穩定性和抗菌持久性大幅度提高；3）采用天然高分子材料作為基材，具有高生物相容性和低毒性；4）水中殘留量少，降低二次污染的風險。隨著人們對健康衛生問題的日益關注，高分子殺菌劑尤其是天然類殺菌劑已被應用于生物醫藥［54］和維紡織品［55］等不同領域。水處理領域的研究人員也開始注意到高分子殺菌劑尤其是天然高分子殺菌劑具有優良的殺菌性能和環境友好性，開始將天然高分子殺菌劑與絮凝劑相結合，研制兼具絮凝和殺菌功能的天然高分子絮凝劑。

3 具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑

將絮凝和殺菌相結合制備多功能新型絮凝劑，可進一步提高污染物的處理效率。通過對絮凝劑和殺菌劑的結構及作用機理的分析，可以發現二者之間既存在許多差異，也存在很多共性。在作用機理方面，絮凝劑和殺菌劑均能通過靜電吸引吸附水中的膠體顆粒和細菌，實現降濁殺菌的目的。在功能基團方面，強陽離子型絮凝劑和季銨鹽類殺菌劑均含有大量季銨鹽基團，對水體中帶負電荷的膠體顆粒和細菌有著良好的絮凝和殺菌作用。Wang等［56］通過等離子體引發成功合成出一系列殼聚糖基季銨接枝絮凝劑，即殼聚糖接枝聚（丙烯酰胺和甲基丙烯?；一谆然@）［CTS-g-P（AM-DMC）］。實驗結果表明，CTS-g-P（AM-DMC）不僅具有優異的絮凝效果，還具有較強的殺菌效果。相同的電中和作用機理以及活性功能基團的相似性均為研發具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑提供了理論基礎。

天然高分子絮凝劑經過不同改性方法，如烷基化、?；?、季銨化、接枝共聚、醚化以及化學交聯等，以提升其抗菌性能。去除細菌的主要機制包括絮凝沉降分離和抗菌2個方面。1）絮凝作用：通過增大天然高分子的相對分子質量增強其對污染物的網捕卷掃、吸附架橋作用；通過增加其電荷密度改善電荷中和作用；2）抗菌作用：接枝帶正電荷的陽離子基團，可與表面帶負電的細菌之間發生強的靜電相互作用實現滅菌；通過電荷吸引和橋接機制推動細菌的沉降，同時，靜電相互作用誘導微生物細胞壁的肽聚糖水解，促使細胞內電解質泄露，從而引發“細胞壁破裂”效應，致使細菌死亡［51，57］；在細菌表面形成分子膜，阻礙其內部物質能量交換從而影響細菌的新陳代謝，并破壞控制細胞滲透性的原生質膜，使細胞內物質外滲，達到殺菌的目的。

3.1 殼聚糖及其衍生物

殼聚糖是一種成本低廉、來源廣泛、結構簡單以及具有生物降解性的天然高分子材料，同時兼具絮凝和殺菌性能［58］。殼聚糖的分子結構中含有游離氨基和羥基，在酸性介質下可形成陽離子聚電解質，有效提高對水中帶負電荷的污染物的去除率，展現出卓越的絮凝性能，同時在一定程度上呈現出抗菌和殺菌的能力［57，59-60］。此外，殼聚糖上的氨基和羥基易于修飾，使其可通過物理和化學反應進行改性，以獲得不同結構、性能和用途的衍生物［61］。因此，殼聚糖作為天然高分子生物聚合物基絮凝劑的基礎材料具有良好的前景。近年來，基于改性殼聚糖制備具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的研究也受到越來越多的關注［62］。

殼聚糖被用作制備具有抗菌功能的絮凝劑時存在3 個主要的缺點。1）由于其牢固的分子間和分子內氫鍵，殼聚糖只能溶解在酸性溶液中，在中性和堿性條件下的溶解性較差，這大大限制了其應用［63］；2）殼聚糖的伯氨基所呈現的陽離子性能相對較弱，表現為其能夠產生的帶正電荷的陽離子相對較少，這一特性在營養素和鹽過量的情況下會顯著降低［64］；3）殼聚糖本身的抗菌性能有限。因此，通過化學改性以克服殼聚糖本身存在的局限，并提高其絮凝和抗菌性能，成為重要的研究方向。引入有效官能團可以顯著改善殼聚糖的水溶性，通過接枝陽離子單體，可提高其陽離子性能并增大相對分子質量，從而提高其絮凝和抗菌性能。對殼聚糖基天然高分子絮凝劑的改性，主要通過烷基化［65］、?；?6］、季銨化［67］和接枝共聚［68］等幾種化學修飾方法，以滿足特定應用的要求，其中最常用的是季銨化和接枝共聚法。

接枝季銨鹽基團是提高殼聚糖的抗菌性能最常見的途徑。在殼聚糖中引入具有強水合能力和更大阻力的季銨鹽基團，不僅可以顯著削弱分子間氫鍵，增加水溶性，還能提高殼聚糖的相對分子質量和正電荷，增強其電荷中和及吸附架橋的能力，進而提高其絮凝和抗菌性能［69］。Yang 等［57］以羧甲基纖維素（CMC）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMC）為接枝單體，通過接枝共聚法，將大量季銨鹽接枝到殼聚糖上進行改性，制備出季銨鹽接枝殼聚糖共聚物CMC-g-PDMC。在對革蘭氏陰性菌大腸桿菌（E.coli）的絮凝和殺菌效果的研究中，CMC-g-PDMC 在廣泛的初始細菌密度范圍內表現出顯著的絮凝性能。大腸桿菌能夠被有效地去除，主要是通過電荷吸引和橋接機制促使其沉降，然后通過“細胞壁破裂”效應實現殺菌。研究結果表明，引入的羧甲基基團，增強了殼聚糖的溶解度，增加了有效絮凝位點，同時其強陽離子性實現了對細菌的高效去除。Li 等［70］在紫外照射下，采用帶正電季銨鹽基團的丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）對殼聚糖進行接枝改性，成功合成出具有高效絮凝和殺菌性能的絮凝劑聚CTS-g-AM-MAPTAC。研究結果表明，CTS-g-AM-MAPTAC主要通過季銨鹽基團對細菌實現選擇性吸附并覆蓋在細菌表面，從而實現了對細菌的抑制或殺滅。在中性/堿性條件下，聚（CTS-g-AM-MAPTAC） 作為聚合物材料在細菌表面形成分子膜，阻礙了細菌內部的物質能量交換并在細胞外影響細菌的正常代謝，從而達到抑制細菌的效果，在低劑量下表現出良好的殺菌效果。結果表明，相較于未改性的殼聚糖，季銨鹽改性的殼聚糖的抑菌性能顯著提高。其改性機理是將殼聚糖的NH2基團轉化為季銨鹽，利用季銨鹽實體被永久正電荷大面積覆蓋的這一優勢，將季銨鹽基團形式的永久正電荷引入殼聚糖的表面，從而增強殼聚糖的抗菌活性。

除了季銨鹽基團，抗菌殼聚糖衍生物中還有很多常見的官能團如胍基、羧基烷基、羥烷基、含硫醇基團和疏水基團，如長烷基鏈和取代的苯基和芐基環，這些官能團旨在提高殼聚糖在水介質中的溶解度，同時提高其抗菌性能［71-75］。此外，殼聚糖與天然抗菌化合物（香葉醇［76］、肉桂醇［77］、咖啡酸［78］、沒食子酸［63］）結合也是增強殼聚糖抗菌性能的有效途徑。其中，肉桂酸（CA）是一種天然化合物，具有多種生物活性。Wang等［66］在殼聚糖上引入縮水甘油基三甲基氯化銨（GTMAC）和CA，通過季銨和酰胺反應制備了一種新型的具有抗菌活性的絮凝劑——CA 共軛HTCC 衍生物（HTCC-CA）。細菌絮凝和抗菌試驗表明，HTCC-CA1-3 衍生物具有良好的絮凝效果，并對大腸桿菌懸浮液顯示出較高的抗菌活性。隨著CA接枝率的增加，HTCC-CA衍生物的抑菌活性增加。深入研究更多具有高效抗菌性能、生物活性及低毒性的單體，對提高殼聚糖的抗菌性能至關重要，這是改性制備具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的主要研究方向。

除了接枝單體，殼聚糖本身的獨特結構對絮凝/殺菌性能的影響也很大。納米殼聚糖（NCS）是由殼聚糖通過物理化學改性而得到的納米顆粒，納米形式提供了更大的比表面積，從而提高了其生物活性，同時這種改性可以改善殼聚糖的水溶性，賦予其更加卓越的抗菌性和抗氧化性［79］。Chen 等［80］以NCS、丙烯酰胺、甲基丙烯?；一谆然@和三聚磷酸鈉為單體進行絮凝劑共聚，制備出NCS 接枝絮凝劑（CPAM-g-NCS） 。該絮凝劑被用于同時處理低濁菌懸液和沙門氏菌懸液。研究結果表明，相較于其它常規絮凝劑，CPAM-g-NCS 具有更出色的絮凝和抗菌性能。CPAM-g-NCS 的高效去除效果可歸因于水解納米膠體提供足夠吸附位點以實現對細胞的吸附。此外，除了帶正電的季銨鹽基團外，CPAM-g-NCS 的NCS 結構中的多個氨基有助于破壞沙門氏菌細胞。因此，CPAM-g-NCS 展現出高效的絮凝和殺菌性能。近10年來報道的具有抗菌功能的殼聚糖基絮凝劑如表1所示［56-57，66，70，80-82］。

表1 具有抗菌功能的殼聚糖基絮凝劑Table 1 Chitosan-based flocculant with antibacterial function

3.2 淀粉及其衍生物

在具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的研究過程中，殼聚糖由于其本身的絮凝-抗菌雙重功效而具有優越性，但過高的材料成本制約了其實際應用。而淀粉作為一種資源更為豐富且成本更加低廉的材料，成為制備多功能型天然高分子水處理劑的另一個選擇。淀粉是一種多分子化合物，其分子鏈上含有大量的游離羥基，這些羥基可以與酸、酯和醚等發生反應，從而在其骨架上引入不同的官能團進行化學修飾，實現淀粉的多功能化［83-85］。目前已有研究對淀粉進行改性，獲得具有抗菌功能的淀粉絮凝劑。

天然淀粉作為絮凝劑存在一些缺陷，包括較差的水溶性、較低的相對分子質量和電荷密度，且其本身并不具備抗菌的性能等，嚴重限制了其實際應用。通過化學方法對淀粉進行改性，提高淀粉的相對分子質量，引入有效官能團如季銨鹽基團，是制備具有抗菌功能的淀粉基天然高分子絮凝劑的關鍵。目前常用的改性方法包括接枝共聚法和醚化法等。

季銨鹽基團是提高天然淀粉絮凝和殺菌性能最常用的官能團。Huang 等［4］基于天然淀粉材料，通過羧甲基化、接枝共聚和曼尼希反應制備出一種雙功能淀粉基絮凝劑羧甲基淀粉接枝氨基甲基化聚丙烯酰胺CMS-g-APAM。研究結果表明，在弱酸性和中性條件下，這種改性絮凝劑不僅能夠有效地去除水體中的濁度，還可以抑制或殺滅水體中的大腸桿菌。三維熒光譜圖和掃描電子顯微鏡均表明CMS-g-APAM 的抑菌活性機理可以歸結為絮凝劑的陽離子叔胺基團與細菌負電荷表面的有效相互作用，不僅存在靜電吸引而且還能有效打破細菌的細胞壁，使胞內物質被釋放到水中。接枝共聚存在的主要問題是缺乏商業化的合成方法，而且陽離子單體成本較高。相比之下，醚化作用將官能團接枝在絮凝劑的主干上，其反應條件溫和，反應時間短，操作簡便，而且形成的醚鍵更加穩定［84］。Liu等［86］通過簡單的醚化反應成功制備出一系列淀粉基陽離子絮凝劑（淀粉-3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨，St-CTA），其中淀粉主鏈上含有多種季銨鹽基團。所合成的淀粉基絮凝劑在大多數pH 值條件下對高嶺土懸浮液以及2 種細菌（大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）懸浮液表現出良好的絮凝和抗菌效果。由于其出色的實際性能、更簡單的合成工藝、低成本以及不釋放有害丙烯酰胺單體，St-CTA 比CMS-g-APAM具有很高的優越性，在水處理中具有顯著的應用潛力。

丙烯酰胺、二甲胺和環氧氯丙烷是改性天然高分子絮凝劑中最常用的幾種單體，然而，研究表明這幾種單體在自然條件下具有生物毒性和致癌作用，在某些國家被限制使用［87］。因此，在制備有機高分子絮凝劑時，必須考慮可能殘留單體的毒性，選擇低毒高效的單體非常重要。前文提到的天然抗菌化合物，如肉桂酸等，以及近年來在各種研究中證明具有優異抗菌特性的檸檬草提取物，均是開發和制備具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的合適選擇。Syazwani等［88］使用檸檬草提取物對從木薯皮廢料中分離的淀粉進行改性，并合成出一種新的絮凝劑。該絮凝劑與明礬結合使用，以提高原水中總懸浮固體（TSS）和大腸桿菌的去除率。這種組合不僅表現出優異的絮凝潛力（10 min 內去除了92.75%的TSS），而且在水中細菌去除方面也非常有效。

除了單體本身是否會殘留毒性外，在后續進行水體氯化銨消毒處理中，單體是否會與氯化銨反應形成具有致癌風險的含氮消毒副產物（N-DBP）也是需要考慮的研究重點。研究發現，含氮有機基團如季銨鹽、亞硝胺等可以形成N-DBP 的重要前體，同時也有研究證明殼聚糖作為含氮聚合物，在消毒過程中會產生大量的N-DBP［89-90］。如何避免這些會威脅人們健康安全的消毒副產物的產生，是當前多功能水處理劑的研究方向。季鏻鹽類單體是代替常用的含氮基團季銨鹽類單體的一種合適選擇，季鏻鹽類抗菌劑相對季銨鹽類抗菌劑具有幾大優勢：1）不含氮，形成N-DBP 的風險??；2）具有更高的抗菌性能，這是因為磷元素的電負性弱于氮元素，從而使季鏻鹽能夠更好地吸附細菌細胞［91］；3）相對于季銨鹽而言，季鏻鹽更加穩定。Wang等［92］認為開發無氮但保持良好抗菌性能的替代絮凝劑將是有利的，為此，制備出一種淀粉基的無氮絮凝劑S-BTP，通過季鏻鹽的改性增加了季鏻鹽官能團的數量，同時增大了淀粉絮凝劑的相對分子質量和電荷量，從而提高材料的架橋和電中和絮凝性能。在燒杯絮凝試驗中，陽離子取代度（DS）為19.3%的S-BTP3 對大腸桿菌、濁度和UV254的去除效率很高。這些結果顯示，使用無氮陽離子淀粉絮凝劑在水處理中具有許多優點。近10 年來報道的具有抗菌功能的淀粉基絮凝劑如表2所示［4，86，88，92-94］。

表2 具有抗菌功能的淀粉基絮凝劑Table 2 Starch-based flocculant with antibacterial function

3.3 其它天然高分子及其衍生物

除了殼聚糖和淀粉，還有很多天然高分子材料，如木質素和纖維素等，經過改性處理也可以實現絮凝和殺菌的雙重效果。

木質素是自然界唯一具有苯環結構的天然高分子化合物，是一種復雜的多相生物聚合物，具有三維網狀結構和眾多活性官能團，可以有效吸附水體中的膠體顆粒及懸浮顆粒等污染物［95］。Wang等［96］開發出一種結合木質素精制和光引發雙相共聚體系的節能協同技術，成功制備出具有超支化兩親結構的超高效雙功能木質素聚合物。該聚合物對超低劑量（分別為4 和10 mg/L）的大腸桿菌懸浮液表現出99.6%的去除率和顯著的殺菌效果。凈化機理表明，該聚合物通過阻斷新陳代謝和改變膜滲透性來實現殺菌。此外，Wang 等［97］還將一種易于操作的有機溶劑分餾方法應用于分離工業木質素，以分級前后的木質素餾分為原料，（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（DMC）為單體，在紫外誘導雙相聚合體系中合成了一系列木質素基絮凝劑LF1和LF2，對大腸桿菌懸浮液表現出超過99%的去除率和優異的殺菌效率。

纖維素因其來源廣泛、相對分子質量分布寬、活性基團多和結構多樣化等特點，在眾多天然改性絮凝劑研究中受到廣泛關注。Song等［98-99］在NaOH/尿素水溶液中合成出3種取代度分別為0.38、0.50和0.74的水溶性季銨化纖維素衍生物（QCs）。研究結果表明，在較寬的pH值范圍內，QCs對蒙脫土（MMT）均表現為高效的絮凝劑，其絮凝效率接近100%。通過測定對革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）的最小抑制濃度（MIC）值，結果表明，QCs對這2種菌的生長有較強的抑制作用。季銨化纖維素作為一種新型的廢水處理劑，具有較高的絮凝效率和良好的抗菌活性。劉夢等［100］以戊二醛作為交聯劑，通過化學交聯甲基纖維素（MC）和氨基硫脲（TSC），成功制備出氨基硫脲接枝的纖維素衍生物（MC-g-TSC），實驗結果表明，該產物在污水處理中展現出良好的絮凝性能，對大腸桿菌（E）和金黃色葡萄球菌（S）有明顯的抑制作用，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最高殺菌率分別達到99.7%和97%。

辣木種子是一種天然聚合物，其主要成分為陽離子蛋白。其中的水溶性蛋白質是一種多電解質化合物，含有胺基和羧酸。這使得辣木種子具有去除水中懸浮雜質和細菌細胞的絮凝能力［40］。此外，多項研究證明辣木種子對細菌、真菌和病毒等多種病原體具有抗菌活性，其抗菌性能來源于種子中的抗菌肽和其它生物活性化學復合物［101］。辣木種子天然具備的絮凝和抗菌性能，使其成為一種極具潛力的天然高分子材料，可用于制備具有抗菌功能的絮凝劑。近15年來報道的具有抗菌功能的其它天然高分子絮凝劑如表3所示［96-98，100，102-104］。

表3 具有抗菌功能的其它天然高分子絮凝劑Table 3 Other natural polymer flocculants with antibacterial function

4 結論與展望

本文綜述了近年來具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的最新進展，包括目前常用的基材、改性方法和絮凝/抗菌機理。盡管在研究領域已取得了顯著進展，但具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑目前仍處于基礎研究階段，其在實際污水處理中的應用還需要進一步的探索和驗證。未來，可以從以下幾個方向進行改進和深入研究這一領域：1）材料發展和資源可持續性：開發更多性能優良的新型天然高分子作為基礎材料，如兼具絮凝和抗菌性能的辣木種子，以減少對原料的依賴、資源消耗以及環境影響。2）消毒副產物的控制：選擇更低毒高效的接枝單體；優化消毒過程，以減少副產物的生成；建立監測和分析副產物的系統，以更好地了解和控制副產物的形成。3）改性工藝優化：通過提高絮凝劑的接枝效率和抗菌性能，可以降低改性過程的成本，從而更好地適應實際應用需求。4）新功能的整合：結合新的功能和技術，如磁分離技術、細菌標記型探針等［28，105-106］，以進一步提高天然高分子絮凝劑對細菌的去除效率。這些方向將有助于推動具有抗菌功能的天然高分子絮凝劑的研究和應用，以更好地滿足不斷增長的水資源和環境保護需求。同時，基礎研究、工藝研究和應用研究的有機結合將為未來的進展提供堅實的基礎。