單原子催化劑在類芬頓水處理領域的研究進展

孫天禮 朱 國 何 海 黃炳坤 熊兆錕* 賴 波*

1（中國石化西南油氣分公司采氣二廠，閬中 637400）

2（四川大學建筑與環境學院，中德水環境與健康研究中心，成都 610065）

利用高級氧化工藝（AOPs）處理環境中的難降解污染物是環境修復有效的手段［1-2］。然而，催化劑的活性、穩定性和選擇性是影響其實際應用最大的障礙。在過去10年中，具有極高原子分散性的單原子催化劑（SACs）受到廣泛關注。而且關于SACs 應用的研究論文數量也成倍增長［3-4］。2011 年，Zhang等［5］將分散的單個Pt原子錨定在FeOx納米晶體表面，首次提出了SACs，此后大量的研究人員被SACs獨特的幾何結構和電子特性所吸引。與傳統的納米顆粒催化劑相比，SACs 具有均勻的活性位點，使得對反應機理的研究更便利、更準確，表現出優異的催化活性和穩定性，在能源［6-8］、環境［9-11］、有機合成［12-14］和生物醫學［15-17］等領域廣泛應用。

隨著催化劑尺寸的縮小，比表面積和催化位點密度增大，催化活性得到顯著提高［18-21］。過渡金屬由于其存在空軌道或未配對電子，更有可能接受氧化劑或底物中的配對電子，通常被認為是催化活性中心［22］。一些綜述歸納并總結了SACs 在AOPs 中的應用，提出了SACs 在類芬頓技術中的未來機遇和挑戰［11，23］。Kim 等［10］總結了SACs 在過硫酸鹽基的AOPs 中的應用，討論了它們與相應的金屬離子和納米顆粒的功能差異。Xu等［23］揭示了不同AOPs體系中SACs通用催化氧化途徑的來源以及碳基SACs上微污染物的降解機制。目前，SACs在高級氧化水處理中的研究正處于快速發展階段，系統地總結SACs的合成及其在類芬頓中的應用有重要意義。

本文總結了SACs的合成策略及其在AOPs中應用的研究現狀：首先，對近10年來SACs的合成方法進行了總結以指導未來SACs的制備；隨后，綜述了SACs在類芬頓反應中的應用和催化表現，特別是對類芬頓反應中SACs的實際應用進行了總結；最后，針對SACs在AOPs中應用所面臨的挑戰和未來的研究趨勢進行了討論和展望。

1 SACs合成及表征

1.1 SACs合成方法

制備SACs 需要使金屬原子分散于載體上。然而，孤立的金屬原子比金屬納米顆粒和團簇具有更高的表面能，在合成過程中容易聚集，給合成SACs 帶來了巨大的挑戰。盡管大多數研究中提到高溫會引起金屬顆粒的快速聚集，但Li 等［24］發現在熱解過程中有燒結和霧化反應過程，在不同的溫度下主導的反應是不同的。如圖1a 所示，鉑金納米顆粒首先被包裹在ZIF-8 中。在較低的溫度（300～900 ℃）下，燒結占主導地位，鉑金納米顆粒聚集成較大的納米顆粒。在更高的溫度（900～1000 ℃）下，霧化過程占據了主動，較大的鉑金納米顆粒開始分散。最后，形成了具有完全分散的鉑原子的Pt-SAC，實現了從納米顆粒催化劑到單原子催化劑的轉變。許多SACs 的制備采用低的金屬前驅體添加量來減少金屬原子的聚集，但這種方法合成的SACs會存在金屬負載量偏低的問題。如何制備高密度SACs仍是一個重大挑戰。近年來，越來越多的技術（如原子層沉積、熱解和濕化學法）可用于合成穩定的高負載SACs［25-26］。除此之外，隨著對催化機理研究的深入，如何精確調控單原子催化劑的配位結構成為新的研究熱點。例如，原子層沉積法（ALD）能實現從單原子到納米顆粒的轉變，通過控制ALD 循環次數，可以精確控制金屬物種的尺寸、密度和負載。Sun 等［27］通過控制ALD 循環的次數可以很容易地控制Pt物種的大?。▓D1b）。在50、100和150次循環后，Pt粒子的平均粒徑為0.5、1～2和2～4 nm。

1.2 SACs表征方法

識別單個金屬原子和確認配位環境對于了解AOPs 過程中的催化機理至關重要。高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、X 射線吸收精細結構光譜（EXAFS）和穆斯保爾譜已被用于提供單原子存在的直接證據，此外密度泛函理論（DFT）計算常常被用于揭示SACs 的活性位點和電子特征。

HAADF-STEM 的圖像強度與原子序數的平方成正比，這使得重金屬原子與輕金屬原子相比顯示出明亮的對比度［28］。Li等［29］通過熱解配位聚合物策略合成了含鐵量高（質量分數30%）的Fe-SAC。圖2a中的亮白點是分散的鐵原子，其原子序數較大，對比度較高。通過HAADF-STEM 觀察到，雖然鐵的負載量特別高，但催化劑中的鐵是均勻分散的（用紅圈標出），沒有觀察到納米鐵簇或納米顆粒。EXAFS可以觀察吸收元素的數量和類型，EXAFS 為觀察原子提供了一種直接的方法。一般來說，單個金屬原子與非金屬元素（N、O和S等）之間的鍵長小于金屬與金屬之間的鍵長。因此，可以通過EXAFS中的峰位差異來判斷SACs 是否合成成功。Huang 等［30］通過對比FeSA-MNC、Fe 箔、Fe2O3和鐵酞菁（FePc）的EXAFS發現FeSA-MNC只在1.52 ?處有一個明顯的峰，對應于FePc的Fe-N配位，表明了Fe物種為單分散（圖2b）。鐵是類芬頓反應重要的活性組分，穆斯保爾譜是表征鐵基催化劑的重要方法之一，因此穆斯保爾譜也被常用于表征鐵基單原子催化劑，特別是原位動態表征活性位點反應過程中結構和自旋態等的變化。Li等［31］首次建立了可操作的57Fe 穆斯保爾譜光譜，以確定氧還原反應過程中分散的活性鐵原子的確切結構和自旋狀態。

圖2 （a）通過SAS-Fe 觀測到的HAADF-STEM。比例尺：2 nm［29］；（b） FeSA-MNC、Fe 箔、Fe2O3 和FePc 的EXAFS［30］Fig. 2 （a） HAADF-STEM obtained from SAS-Fe.Scale bar：2 nm［29］；（b） EXAFS of FeSA-MNC，Fe foil，Fe2O3 and FePc［30］

2 SACs在類芬頓反應中的催化表現

2.1 過一硫酸鹽（PMS）

基于PMS 的AOPs 體系可以高效地產生高活性的自由基（?OH 和），多年來一直被用于環境中有機物的去除［32-34］。近年來，越來越多的研究關注SACs 活化PMS 這一領域。Li 等［35］首次將SACs 引入活化PMS 的類芬頓反應中，通過將單個鈷原子錨定在氮摻雜的多孔石墨烯上，實現了4 min 內對20 mg/L 雙酚A（BPA）的高效降解。Wu 等［36］利用氧/氮共摻雜策略調控鈷原子配位結構，識別并制備出具有高效活化過硫酸鹽的優勢配位構型CoN5O1，研發了以高價鈷氧物種為主要活性物種和多種自由基共同作用的新型催化氧化體系CoN5O1/PMS，顯著降低了PMS 活化的反應能壘（圖3a）。Mo 等［37］利用原子團簇調控了鄰近單原子位點的電子配置，構建了缺電子中心，優化了d帶中心位置，賦予了催化劑優異的PMS 吸附能和PMS 產物脫附能，同時，團簇位點傾向于起到助催化劑的作用。PMS 在催化劑表面發生氧化反應，還原缺電子Fe 中心，可見光有效加速此反應循環（圖3b）。Song 等［38］通過構建局部電場誘導耦合電子-質子轉移過程促進高價金屬轉化的新策略構建了非對稱配位的CoB1N3單原子催化劑，該催化劑可形成強極性電場，通過耦合電子-質子轉移過程加速了O—H 鍵的裂解，誘導了O—O 鍵的斷裂和Co—O 間的強電子轉移，實現了Co（Ⅳ）O 的高選擇性轉化（圖3c）。

圖3 （a） CoN6/PMS 和CoN5O1/PMS 體系Co（Ⅳ）O 生成的能量譜，*O 表示Co（Ⅳ）O 的反應種類［36］；（b）提議的Vis/TiFeAS/PMS 體系的反應機制［37］；（c）局部電場誘導耦合電子-質子轉移過程促進高價金屬轉化示意圖［38］；（d）過渡金屬自旋態與類芬頓催化活性的關系［39］Fig. 3 （a） Energy profiles of Co（Ⅳ）O formation for CoN6/PMS and CoN5O1/PMS systems；*O represents the reactive species of Co（Ⅳ）O［36］；（b） The proposed reaction mechanisms of Vis/TiFeAS/PMS system［37］；（c） Schematic illustration of a local electric field-induced coupled electron-proton transfer process promoting the conversion of high-valent metal-oxo species［38］；（d） Relationship between spin states and Fenton-like catalytic activity of transition metals［39］

除了含有單一金屬的SACs 外，還有含有不同金屬的SACs。雙原子催化劑在電催化、化學合成和環境修復等催化反應中具有廣闊的應用前景。通過將單個鈷原子錨定在氮摻雜的多孔石墨烯上，Li等［35］實現了高效的類芬頓催化降解BPA。20 mg/L 的BPA 可在4 min 內被完全降解。自由基淬滅和電子順磁共振（EPR）實驗證明，1O2是主要的活性物質。Co-N4位點有效地促進電荷轉移以活化PMS，而BPA 則吸附在相鄰的吡咯N 位點上。雙反應位點顯著減小了PMS 活化產生的1O2對污染物的遷移距離。因此，類芬頓催化活性顯著提高。Zhao 等［39］系統地比較了雙原子FeCo-N/C 與其單原子對應物通過活化PMS 用于污染物去除的催化性能，來探究雙原子催化劑高活性的起源和內在活性增強的機制。FeCo-N/C 的特殊自旋態重構有效地改善了Fe 和Co 在d軌道上的電子結構，提高了PMS 的活化效率（圖3d）。結合理論計算發現，與單獨Co 原子或Fe 原子向PMS 分子傳遞電子不同，FeCo-N/C 中的Fe原子向鄰近的Co 原子提供額外的電子，并使Co 中心的d帶正移，從而優化PMS 的吸附和分解，使其通過低能壘途徑生成獨特的高價FeⅣ-O-CoⅣ物種。

相對于其它氧化劑，PMS 在類芬頓反應中通常表現出較好的催化性能。SACs 在PMS 的活化中發揮了很好的作用，特別是當摻雜雙金屬活性位點并與其它先進材料結合時，往往能達到協同催化的效果。但是相對于其它氧化劑體系，PMS基AOPs具有更高催化效率的本質仍有待進一步研究。此外，盡管PMS 的催化效果非常顯著，但與其它氧化劑相比，PMS 的價格相對較高，并且存在不能有效地從廢水中去除的問題，這限制了PMS基AOPs的實際應用。

2.2 過二硫酸鹽（PDS）

與PMS相比，PDS的價格和毒性相對較低［1］，且PDS和亞硫酸鹽的加入不顯著影響水體的pH值［40］。Zuo等［4］設計了一種新型的C3N4-rGO 夾層結構來穩定分散的Fe原子（圖4a）。在pH 值（0～14）范圍內，C3N4-Fe-rGO/PDS 體系能夠在陽光照射下15 min 內完全降解四環素。與C3N4-Fe/PDS 體系相比，加入還原氧化石墨烯后，C3N4-Fe-rGO 催化劑對pH 值的適應性提高，在不同pH 值條件下表現出較高的穩定性和可回收性（圖4b）。Wang 等［41］的研究表明相鄰Cu 原子的距離（dCu1-Cu1）與反應物PDS 分子大小的匹配程度決定了碳負載SACs 上的類芬頓反應的活性大?。▓D4c）。當dCu1-Cu1在5～6 ? 范圍內，與PDS的分子大小相匹配，其轉化率比其它范圍的dCu1-Cu1高出近2倍，實現了高效的PDS 活化和新興污染物的去除（圖4d）。這種位間距效應源于dCu1-Cu1在5～6 ? 時，PDS 的吸附發生改變，形成Cu1-Cu1位點上的雙位點吸附結構，顯著增強了界面電荷轉移，促進了PDS的活化（圖4e）。

圖4 （a） C3N4-Fe-rGO/PDS 類芬頓反應機理的示意圖［4］；（b）以C3N4-Fe-rGO 為催化劑，考察了不同pH 值條件下溶液的循環降解性能［4］；（c） Cu1-Cu1距離對PDS 吸附和活化的影響［41］；（d）不同Cu 位密度的Cu1/NG 活化PDS 去除BPA 的一級速率常數和TOF［41］；（e） PDS 吸附在2Cu-N4和Cu-N4的電子密度差及相應的電荷轉移。黃色和青色輪廓分別代表電子積累和缺失［41］Fig. 4 （a） Scheme diagram proposed for the Fenton-like reaction mechanism of C3N4-Fe-rGO/PDS［4］；（b） The degradation performance during cycles of solution with different pH conditions，with C3N4-Fe-rGO as the catalyst［4］；（c） Depiction of Cu1-Cu1 distance manipulation for PDS adsorption and activation［41］；（d） First-order rate constants and TOFs of BPA removal by Cu1/NG with different Cu site densities activating PDS［41］；（e） Electron density difference for PDS adsorption on 2Cu-N4 and Cu-N4 and the corresponding charge transfer.Yellow and cyan contours stand for electron accumulation and deletion，respectively［41］

雖然PDS 和亞硫酸鹽的氧化性不如PMS，但由于其低成本和低pH 值對水體的影響而備受關注。此外，通過合理的催化劑調控可以優化PDS 的活化性能，達到能與PMS 體系相近的催化活性。但PDS 體系與PMS 同樣存在著出水中SO2-4濃度過高的問題。

2.3 過氧化氫（H2O2）

H2O2以其低成本、環保和無污染的優點在環境修復中受到廣泛的青睞，是最有實際應用意義的氧化劑，已經廣泛地用于污水的深度處理領域［42-43］。Cui 等［44］證明了SACs 在AOPs 領域實際應用的可能性（圖5a）。類芬頓反應中活性金屬位點對?OH的淬滅作用是限制其催化活性的原因之一，而SACs中活性位點均勻分散可以解決這一問題。連續反應200 h 后，染料的去除率仍為100%（圖5b）。他們設計的芬頓過濾器將催化劑裝載在碳纖維表面，無需考慮催化劑回收的問題。催化劑失活后，只需更換濾芯，反應器就能繼續運行。此外，原位連續生產低成本的H2O2也是該研究的一大優勢，這可以解決H2O2的儲存與運輸問題，為偏遠地區廢水處理提供理論和實踐支撐。Fu等［45］合成了含有軸向五配位構型（Fe-N5）的類芬頓SACs，極大地改變了鐵原子的電子狀態，降低了H2O2產生?OH 的激活能壘（圖5c 和5d）。此外，富集的吡啶N 作為污染物吸附點縮短了?OH 的擴散距離，與Fe-N5位點建立了雙位點反應機制。因此，Fe-N5催化劑對多種污染物的催化氧化表現出高效的類芬頓活性（圖5e）。有趣的是，An等［46］發現在超小團簇和單原子鐵位點共存的H2O2活化體系中，亞甲基藍（MB）的去除效率高于純鐵單原子體系。催化性能（以每個催化劑中鐵的重量為標準）隨著團簇/單原子比率的增加而增加，這表明團簇的催化活性可能優于單原子。

圖5 （a）芬頓過濾器的圖像及過濾介質的SEM 圖像。比例尺：100 μm。內頁：涂在碳纖維表面的Cu-C3N4催化劑放大的SEM 圖像。比例尺：5 μm［44］；（b）染料去除率和廢水中的銅濃度與過濾時間的關系［44］；（c） FeN5和FeN4模型的差分電荷圖。黃色和天藍色區域分別代表電子積累和電子消耗［45］；（d） FeN5和FeN4模型反應過程能壘圖［45］；（e） FeN5/NG+H2O2、FeN4/NG+H2O2和常規均相Fenton 對不同有機污染物的降解［45］Fig.5 （a） Photo and SEM image of the filter medium.Scale bar：100 μm.Inset，magnified SEM image showing the Cu-C3N4 catalyst coated on the surface of a carbon fibre.Scale bar：5 μm［44］；（b） Dye removal and Cu concentration in effluent as functions of filtration time［44］；（c） Charge density differences of FeN5 and FeN4 models.The yellow and skyblue regions represent electron accumulation and electron depletion，respectively［45］；（d） Energy diagram of the reaction process for FeN5 and FeN4 models［45］；（e） Degradation of select organic pollutants in FeN4/NG+H2O2，FeN5/NG+H2O2，conventional homogeneous Fenton （Fe2++H2O2） and control （H2O2）systems［45］

芬頓反應是降解有機污染物最有效的AOPs 之一，可從H2O2中產生高活性的?OH。此外，H2O2具有成本低、產品綠色的特點，在高級氧化領域備受青睞［47-48］。與其它氧化劑相比，H2O2成本低，產品的環保不會造成二次污染問題，是工程應用的首選。然而，SACs 催化H2O2的研究相對較少，主要原因是單原子催化劑很難在H2O2的活化中表現出良好的性能。且H2O2體系通常存在pH值的限制，僅在較低pH值時能發揮較好的催化效果。因此，未來應深入研究H2O2的活化機制，解決SACs難以活化H2O2的關鍵問題。相信結合SACs和H2O2的優勢，有望在實際污水處理中表現出更強大的優勢。

2.4 其它氧化劑

除了上述氧化劑外，SACs 在過氧乙酸（PAA）、高碘酸鹽）以及臭氧的催化中也表現出優異的性能。Chen 等［49］設計并合成了單原子鐵錨定富氮g-C3N4納米管（FeCNs），并選擇PAA 作為類芬頓反應的氧化劑。構建的多相體系在3.0～9.0 的pH 值范圍內對多種有機污染物的降解能力增強，表現出很高且穩定的催化活性，比同等數量的原始g-C3N4的催化活性高出75 倍（圖6a）。18O 同位素標記技術、探針方法和理論計算表明，PAA 的高效催化活性依賴于高價鐵氧與PAA 生成的有機自由基的耦合（圖6b 和6c）。Long 等［50］展示了使用SACs 進行分析的第1 個實例。N-rGO-CoSA 在不產生自由基的情況下，有效地活化并在pH 值為3.2～8.9 的范圍內降解有機污染物，而Co2+和Co3O4不能驅動活化，Co-N 配位位點表現出較高的活化效率（圖6d 和6e）。導電石墨烯基體減少了這些氧化反應的污染物/電子傳遞距離/阻力，并通過與金屬中心協同工作提高了活化能力。電化學實驗表明，N-rGO-CoSA/體系通過電子轉移的非自由基過程而非分解有機污染物，其中N-rGO-CoSA/亞穩配合物是主要的氧化物質。該工作為設計高效的活化劑以選擇性氧化有機污染物開辟了新的途徑（圖6f）。

圖6 （a） g-C3N4和FeCN的表觀速率常數比較（插圖：總有機碳（TOC）結果）［49］；（b） CH3COO?-TEMPO全掃描色譜圖［49］；（c） FeCN+PAA 體系中18O 標記或未標記PMSO2的質譜分析［49］；（d）不同活化劑活化 降解4-CP［50］；（e）溶液初始pH 值對N-rGO-CoSA/ 體系中4-CP 降解的影響［50］；（f）在N-rGO-CoSA 粉末包覆的工作電極上依次加入 和4-CP 后的電流響應。插圖顯示了N-rGO-CoSA 和N-rGO-800 電極在電解質溶液中的EIS 譜圖［50］；（g） Fe5-NC/O3體系中底物依賴性示意圖［51］；（h） AIMD 模擬的動態過程［51］；（i） DFT 計算的O3與Fe-N4位點相互作用的相對能量分布［51］Fig. 6 （a） Comparison between the apparent rate constants of g-C3N4 and FeCN （inset：TOC result）［49］；（b） Full-scan chromatogram of CH3COO?-TEMPO［49］；（c） Mass spectral analyses of the 18O-labeled or unlabeled PMSO2 generated in the FeCN+PAA system［49］；（d） Degradation of 4-CP by activated using different activators［50］；（e） Initial solution pH on the degradation of 4-CP in the N-rGO-CoSA system［50］；（f） Current response after the sequential addition of and 4-CP at the working electrode coated with the N-rGO-CoSA powder.The inset shows the EIS profiles of the N-rGO-CoSA and N-rGO-800 electrodes in the electrolyte solution［50］；（g） Substrate dependence diagram in Fe5-NC/O3 system［51］；（h） Dynamic processes simulated by AIMD［51］；（i） Relative energy profile calculated by DFT in the interaction of O3 and the Fe-N4 site［51］

臭氧作為一種強氧化性，無二次污染的綠色氧化劑也受到了廣泛地關注。Ren 等［51］提出了一種基于單原子鐵催化劑的非均相催化氧化新工藝，其中固定在碳骨架上的Fe-N4位點在降解草酸（OA）和對羥基苯甲酸（pHBA）以及深度處理垃圾滲濾液二級出水方面表現出出色的催化臭氧化活性和穩定性。與傳統的自由基氧化不同，他們發現了基于表面吸附原子氧（*Oad）和1O2的非自由基氧化途徑。OA被吸附在催化劑表面，主要被*Oad降解，而pHBA主要被本體溶液中的臭氧和1O2去除（圖6g）。密度泛函理論計算和分子動力學模擬表明，臭氧末端的一個氧原子優先與Fe-N4的中心鐵原子結合，隨后誘導催化劑表面附近的O—O鍵斷裂，生成*Oad和1O2（圖6h和6i）。此外，Guo等［52］介紹了一種由單Mn原子錨定在石墨氮化碳上的非均相催化劑，通過改變反應途徑，有效地克服了酸性條件下O3/H2O2體系反應速率常數有限的弊端，從而顯著促進了酸溶液中?OH 的生成。實驗與理論相結合的研究表明，Mn-N4是催化活性位點。他們發現了一種獨特的H2O2活化生成的催化途徑，擺脫了傳統臭氧反應中作為必需引發劑的限制。

3 類芬頓反應中SACs的實際應用測試

催化劑的穩定性和可重復使用性是關系到其實際應用的重要因素［53］。在最初的研究中，SACs 中較低的金屬負載被認為是導致其穩定性較差的原因。隨著對SACs的深入研究，研究人員對SACs和納米顆粒催化劑的活性有了新的認識。在合成SACs 的過程中，為了避免金屬的聚集，通常會選擇N 或S等配位元素含量高的載體，這些載體可以發揮“爪子”的作用，有效地結合金屬離子。因此，SACs 實際上擁有非常穩定的配位結構，通過柱狀或膜狀的芬頓反應器實現了SACs在AOPs中穩定性的提高［54-60］。

3.1 柱狀反應器

2020 年，Cui 等［44］設計了SACs 芬頓過濾器開創了單原子催化劑實際應用探索的先河。芬頓過濾器連續運行200 h 后（過濾了2 L 廢水），染料去除率保持在100%。這是SACs 的第一個設備級演示，以驗證其實際應用潛力。Zuo 等［55］利用垃圾滲濾液（化學需氧量（COD）=1759 mg/L）測試了Cu-SA 和H2O2/PDS/PMS 體系的實際應用能力，處理1 h 后，COD 去除率由30%提高到60%。在較高的流量下，連續運行50 d 后，Fenton 反應器的BPA 去除率仍高達100%（反應條件：污染物濃度為0.1 mmol/L，氧化劑濃度為1 mmol/L，流速為10 mL/min）（圖7a）。此外，Liang 等［56］將制造的Co-SAC 用于連續流反應器中。在連續操作168 h 的情況下，雙酚A 的去除率保持在100%，而且Co 離子浸出率很低，這表明Co-SAC 具有良好的催化活性和耐久性。并且，通過比較Co-SAC 催化反應后與新鮮催化劑的XRD 圖譜和HAADF-STEM 圖像，進一步驗證了Co-SAC 的良好穩定性。

3.2 膜狀反應器

與柱式反應器相比，膜式反應器由于其較高的水流量和較短的水力停留時間［57-59］，有更大的挑戰。Zhang 等［59］通過Fe-CNW3 包覆膜過濾器連續流去除BPA 的實驗來評價該體系的實際應用性能。在連續運行170 h 后，去離子水中BPA 的去除率保持在90%以上（圖7b）。Ma 等［60］設計了用Cu 單原子催化劑（Cu1-M）和Cu 納米顆粒催化劑（Cunano-M）支持的催化膜（圖7c）。Cu1-M 在300 min 的連續過濾中表現出穩定的對乙酰氨基酚去除率，而催化活性只有輕微下降。相比之下，Cunano-M 的水凈化性能隨著時間的推移而急劇下降，300 min 后膜完全失去活性（圖7d）。Cu1-M 的穩定性歸功于富含電子的反應載體（S 基），它保持了銅原子的低氧化狀態以進行催化作用。然而，Cunano-M 中沒有足夠的電子可用于Cu 的還原。Wang 等［54］在設計的膜反應器中使用Co-N3O1，發現水流在PVDF/Co 中的停留時間只有312 ms。而且在PVDF/Co/PMS 體系中，CIP 的去除率在10 h 內保持在97.5%，表明Co-N3O1對PMS 的活化具有很高的穩定性和活性。目前，很多連續流類的實際應用測試并沒有提到單位催化劑的廢水處理能力。例如，如果無限制增加催化劑的量，理論上講可以無限制增加該反應器的污水處理能力。因此，僅僅依靠去除率和廢水處理量是不合理的。

所有這些關于SACs 實際應用潛力的設備級演示均表明了SACs 的高耐久性和活性。盡管納米級催化劑也具有良好的可回收性，但它們的穩定性可能主要靠大量金屬離子的浸出來維持，而不像SACs那樣依靠強大的金屬-載體相互作用。催化劑的活性、穩定性和價格一直是限制非均相催化劑實際應用的重要因素。隨著SACs 的出現和深入研究，相信這些問題最終會被克服，越來越多的SACs 將被用于實際污染物的處理。

4 結論與展望

近年來，非均相催化劑在AOPs 中的應用取得了很大進展。催化性能對金屬中心的尺寸和結構很敏感。金屬活性中心尺度的改變不僅會影響催化活性，而且會使催化劑在催化選擇性和穩定性方面表現出相當大的差異。具有原子活性位點的SACs 有利于探索結構-活性關系，可以進一步開發更先進的非均相催化劑。本文總結了SACs 的合成調控方法。此外，還詳細總結了SACs 在類芬頓反應中的催化表現和實際應用潛力。最后，對SACs 在類芬頓反應中遇到的問題和未來的發展方向做了總結和展望。受益于超高的反應性、選擇性和穩定性，SACs 在實際商業應用中顯示出巨大的潛力。盡管在活性中心的尺度調控、表征和機理探索方面已經取得了突破性進展，但SACs 在AOPs 領域的應用仍處于起步階段。一些基本問題仍有待解決，以便為先進的類芬頓催化劑的未來發展鋪平道路。1）開發模型催化劑?；钚晕稽c本征特性的不同是導致不同催化機制的最關鍵原因，因此研究人員開發了不同金屬尺寸或配位環境的催化劑進行比較?？刂撇煌叽缁蚺湮画h境需要改變合成條件，如通過摻雜雜原子改變配位微環境，通過控制煅燒溫度調整不同N 物種的比例。然而，合成條件的改變也會對底物的特性產生影響，這就導致了對不同配位環境的不精確的比較。模型催化劑的開發可以比較特定尺度或配位之間的差異，有效避免了其它因素的影響。這對于精確確定反應機理，研究不同配位和尺度之間的關系具有重要意義。2）制備M-M 配位的SACs。在傳統的SACs 中，金屬原子的低負載導致單元位點之間的距離較大，缺乏間距協同作用。目前，關于尺度對催化活性的影響，結論并不嚴謹。因為在以前的研究中，SACs 和納米級催化劑的不同性能主要是由于活性位點密度的不同，而沒有關注它們電子特性的差異。具有M-M 配位的SACs 的缺乏是限制結構-活性關系研究的關鍵。經過10 多年的發展，SACs 的制備方法已經相對成熟。然而，目前SACs 的制備仍集中在保證金屬原子的充分分散、提高金屬負載量以及合成方法的多樣性上。最近的研究發現，M-M 配位環境的獨特電子結構和令人滿意的催化活性。然而，很少有人系統地比較孤立金屬、雙金屬、甚至多金屬配位的內在特性和催化活性。研究人員已經發現，負載量的變化可以影響金屬位點的距離，從而調節金屬尺度的大小。盡管如此，這些方法大多依賴于特定的基質或配位環境，并不具有普遍性。有必要開發通用的方法來精確控制金屬的尺寸。對結構-活性關系的研究對于理解催化機制和開發先進的類芬頓催化劑至關重要。3）忽略了載體的作用。碳材料或其它金屬材料在AOPs 領域具有突出的作用，特別是對PMS 的活化作用。然而，許多研究只關注活性金屬中心的作用，而忽略了載體對催化活性的影響。在研究活性金屬中心的作用之前，應排除載體的作用。4）應關注污染物和氧化劑的影響。越來越多的研究表明，催化劑不是決定污染物降解機制的唯一因素。不同的污染物類型和氧化劑濃度也會對反應機制產生重要影響。例如，污染物的半波電位和電子富集度也直接影響其在催化劑上的吸附和與活性氧物種（ROS）的反應，PMS 的負載也會影響自由基與非自由基的比例［61］。此外，非均相催化劑對污染物的去除包括吸附和降解2 個步驟，有機分子在催化劑上的吸附也會引起催化劑的電子結構和軌道特性的變化。因此，催化部位的氧化劑吸附和活化行為也會發生變化。從這個角度看，在探索活性物種時，不僅要考慮催化劑和氧化劑的作用，還要考慮污染物的作用。5）加強新的表征技術的應用。 活性位點的確定和反應機理的探索是理論研究的重要方面。表征方法的缺乏也是限制結構-活性關系研究的一個重要原因。例如，SACs 中的金屬-金屬相互作用是現有表征方法難以發現的；團簇大小和局部配位構型等變量對表征方法構成了巨大挑戰；不發達的表征方法會誤導DFT 計算，使計算結果不準確。因此，開發新的表征方法或原位表征技術可以促進催化機制的研究。此外，基于機器學習的理論模擬也應得到更多關注。