熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞

黃世明，梁海敏，黃賀，伍斯靜，韋玉標，2，容金華，2

（1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，南寧 530222； 2.廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西防城港 538001；3.防城港市黑色金屬礦產品檢驗重點實驗室，廣西防城港 538001）

作為人類最早使用的金屬之一，錫因其具有熔點低、化學性質穩定、無毒等優良特性，被廣泛應用于現代工業。隨著我國工業的高速發展，我國已經成為精錫的主要生產和消費國，目前，我國錫礦的開采大多已進入到地下開采階段，開采成本高，無法滿足國內冶煉錫的生產需求，每年需要進口大量的錫精礦。除了有價元素錫以外，錫精礦中還常常伴生有砷、汞、鎘[1]等有害元素。汞作為錫精礦中主要的有害元素之一，具有劇毒性和生物富集性，隨著生產進入水體或大氣中對環境造成持久性污染[2]，危害人體健康。國家標準GB/T 20424—2006《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》中對錫精礦中汞含量有嚴格的限值，因此，準確快速地測定錫精礦中汞的含量，對進口錫精礦品質的控制起著至關重要的作用，在促進錫精礦資源的綜合利用和保護生態環境方面具有重要的意義。

目前測定重金屬精礦中汞的分析測試方法主要有原子熒光光譜法[3-4]、冷原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]、電感耦合等離子體質譜法[7-8]等。這些方法在進行汞的測定時均需要先對樣品進行消解預處理，不僅費時費力，在實際操作過程中還存在消解不完全、汞揮發或引入污染等造成分析誤差的難點，而且消解過程中使用大量酸，對人體健康和生態環境造成危害。謝毓群等[9]曾對比研究有色金屬礦產品中汞的檢測方法，發現濕法消解樣品用還原劑還原，再將生成的汞導入光譜儀測定的檢測流程較長，不能滿足口岸快速篩查驗放的需求。近年來，固體直接進樣熱分解測汞被廣泛應用于重金屬精礦的測定[10-15]，相比于濕法消解，固體直接進樣熱分解測汞法直接稱取固體樣品進樣，在氧氣氣氛中樣品經干燥和高溫熱分解,熱分解后的產物被氧氣流帶入儀器催化管，經催化反應，各種形態的汞被原子化，隨后汞原子進入儀器齊化管生成金汞齊，然后吹掃60 s除去其他熱分解產物，再對齊化管快速升溫釋放出汞原子，最終汞原子蒸氣被載氣帶入光學吸收池，在波長253.7 nm處測量汞的吸光度，使用標準曲線法計算汞含量。固體直接進樣熱分解測汞有效避免了預處理過程帶來汞的損失、污染，減少各種酸的使用，達到了減少分析時間和降低分析成本的效果。

不同于其他重金屬精礦產品，錫精礦是錫含量不小于40%(質量分數)的重金屬精礦，其中的錫不僅熔點低，還可以與汞結合成為錫汞齊。筆者利用意大利邁爾斯通公司的DMA80 型測汞儀，建立熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞的方法，探索儀器最優測試條件，研究了主要基體錫元素對汞含量測定的影響，探討了該方法測定錫精礦中汞的檢出限、精密度和準確度，與現行國家標準方法GB/T 1819.17—2017《錫精礦化學分析方法 第17部分：汞量的測定 原子熒光光譜法》相比，熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞結果準確可信，適合用于錫精礦樣品的測試，兼具進口錫精礦查驗分析的時效性和經濟性，能顯著提高錫精礦檢測分析工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

測汞儀：DMA80 型，檢測限不大于0.2 ng，測量范圍0～1 300 ng，意大利邁爾斯通公司。

分析天平：ML204T型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

馬弗爐：F0811C型，控溫精度為±0.5 ℃，重慶雅馬拓科技有限公司。

汞單元素標準貯備液：1 000 μg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸：優級純，西隴化工股份有限公司。

重鉻酸鉀溶液：10 g/L，稱取10.00 g重鉻酸鉀于200 mL 燒杯中，加入100 mL 水，攪拌溶解，轉移至1 000 mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

高純氧氣：氧含量(體積分數)不小于99.99%。

錫精礦樣品：選取收集三個不同汞含量的錫精礦樣品，按照標準GB/T 14260—2010《散裝重有色金屬浮選精礦取樣、制樣通則》進行樣品制備，并按樣品制備先后順序編為1#、2#、3#,樣品粒度小于0.147 mm。

1.2 儀器工作條件

干燥溫度：200 ℃；干燥時間：60 s；熱解溫度：650 ℃；熱解時間：30 s；催化溫度：615 ℃；驅氣吹掃時間：60 s；氧氣流量：400 mL/min；齊化管加熱溫度：900 ℃；齊化管加熱時間：12 s；信號采集時間：60 s。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準工作曲線繪制

用5%(質量分數，下同)硝酸溶液將1 000 mg/L汞單元素標準貯備液逐級稀釋，配制成6.0、10.0、15.0、20.0、40.0、80.0、160、180 ng/mL 和0.200、0.500、1.000、2.000、4.000、8.000、10.000 mg/mL的系列汞標準工作溶液。依次進樣1 mL測定，保護劑為1 mL重鉻酸鉀溶液。

石英樣品舟使用前，應用5%硝酸溶液浸泡煮沸清洗30 min，再用蒸餾水清洗干凈，放入馬弗爐中，于800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用。

汞標準工作溶液測定時，分別移取汞標準工作溶液置于石英樣品舟中，按設定好儀器測定條件在測汞儀上測定汞標準工作溶液的吸光度，建立低含量吸收池0～18 ng和高含量吸收池18～1 300 ng的汞標準工作曲線。

1.3.2 樣品測定

鎳質樣品舟使用前，應先清除殘留樣品，再用蒸餾水清洗干凈，放入馬弗爐中，于800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用。

測汞儀使用之前，須反復進行儀器空白測定，直至空白所測得的吸光值小于0.001 0時，才能進行樣品測定。

準確稱取0.10 g (精確至0.000 2 g)粒度小于100 μm的錫精礦樣品置于鎳樣品舟中，按設定好儀器測定條件在測汞儀上測定錫精礦樣品中汞的吸光度，利用標準曲線法計算樣品中汞的質量。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的優化

2.1.1 干燥溫度和時間

使用測汞儀直接進樣測定錫精礦樣品中的汞含量時，如果樣品含有水分，干燥不完全，水蒸氣會進入催化管、齊化管及汞吸收池，產生干擾，甚至可能損壞儀器部件，因此在測量過程中需要進一步干燥,除掉殘留的水分，減小水分的影響。而汞具有熱不穩定的特點，干燥溫度的高低和時間的長短也會影響汞的測定結果。選取通過GB/T 1819.17—2017方法獲得參考值為0.522 mg/kg的1#錫精礦樣品，分別準確稱取0.100 0 g錫精礦樣品，加入0.1 mL質量濃度為500 ng/mL 的汞標準溶液，探究在不同干燥溫度與不同干燥時間下汞的加標回收率，結果見表1。

表1 干燥條件試驗結果Tab.1 Experimental results of drying conditions

由表1 可見，當干燥溫度分別為100、400 ℃時汞的回收率較低，這是由于溫度過低，水分干燥去除不完全，對測定結果造成負干擾；而溫度過高汞易揮發，則造成測定結果偏低。當干燥溫度分別為200、300 ℃時，汞的回收率較高，并且在干燥溫度為200 ℃、干燥時間為60 s 時，回收率達到最高，繼續延長時間回收率變化不大。綜合考慮，選用干燥溫度為200 ℃，干燥時間為60 s。

2.1.2 熱解溫度和時間

熱解步驟要將錫精礦樣品的汞完全釋放出來，熱解溫度和時間是檢測的關鍵。若熱解溫度低、時間短，則樣品分解不完全；若熱解溫度過高，則汞容易損失，時間太長則影響檢測效率。為了能將樣品中的汞完全釋放，減小加熱損失，同時縮短分析時間，提高工作效率，選取1#錫精礦樣品作為考察對象，稱取0.1 g錫精礦樣品，分別按照表2設置熱解溫度和時間，其余按照1.2條件操作，以考察熱解溫度和時間對檢測結果的影響，結果見表2。

表2 不同樣品分解條件試驗結果Tab.2 Experimental results of sample decomposition condition

由表2可見，熱解溫度偏低時，汞分解釋放不完全，結果偏低；分解溫度為650 ℃，分解時間在30 s時，測定結果出現最大值且與參考值一致；繼續升高溫度和延長分解時間，熱損增加，汞的測定結果有所降低。綜合考慮，選擇分解溫度為650 ℃，分解時間為30 s。

2.2 共存元素的影響

常見的錫精礦中元素錫質量分數可高達70%，因錫熔點低且會與汞發生錫汞齊化反應，為考察在實驗條件下主要基體元素錫對汞測定的影響，對50 ng/mL汞標準溶液添加不同質量的錫元素進行測定(進樣體積為0.1 mL)，結果見表3。數據表明，在試驗條件下錫元素對汞的測定結果沒有影響，錫回收率為95.8%～104%，結果滿足分析要求。

表3 錫的干擾試驗結果Tab.3 Interference experiment of tin

2.3 線性方程和檢出限

在1.2儀器工作條件下，分別測定系列汞標準工作溶液，以汞質量m為橫坐標，吸光度A為縱坐標，繪制標準曲線，得到低吸收池標準曲線汞質量線性范圍為0～18 ng，線性方程為A=-8.32×10-3+6.00×10-2m-8.39×10-4m2，相關系數r為0.999 9；得到高吸收池標準曲線汞質量線性范圍為20～1 000 ng，線性方程為A=9.88×10-4m-3.76×10-7m2，相關系數r為0.999 8。分別稱取11 份0.1 g 經800 ℃灼燒過的錫精礦樣品，放入樣品舟中按照實驗條件測定。以測定結果3 倍標準偏差計算方法檢出限，得方法檢出限為0.003 3 mg/kg。

2.4 精密度試驗

按照該方法對3個錫精礦樣品中的汞含量進行獨立的11次測定，結果見表4。由表4可知，測定結果的相對標準偏差為0.87%～2.40%。

表4 精密度試驗結果Tab.4 Precision test results

2.5 加標回收試驗

目前，錫精礦含汞元素的標準樣品較難獲得，因此通過加標回收試驗考察方法的準確度，在1#、2#、3#錫精礦樣品中定量加入汞，通過測定汞的加標回收率，考察方法的正確度，結果見表5。由表5可知，樣品加標回收率為95.2%～104%。

表5 樣品加標回收試驗Tab.5 Sample labeling recovery experiment

2.6 方法比對試驗

為考察該方法的準確度，采用GB/T 1819.17—2017 測定1#、2#、3#銅精礦樣品各11 次，與該方法進行比對，結果見表6。由表6 可知，在方法的檢測范圍內，熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞和原子熒光光譜法測定錫精礦中汞結果一致。

表6 方法比對結果Tab.6 Comparison results of methods

3 結語

采用熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞，測定過程不需要對樣品進行消解處理，減少了化學試劑的使用，與國標原子熒光法測汞的結果一致，測定結果準確可信，單個樣品測定用時短，兼具錫精礦分析測試的節能環保性和時效性。對于含量高于13 mg/kg 的高汞含量的錫精礦樣品中汞的測定，需要根據實際情況酌減樣品質量，以避免超出標準工作曲線的線性范圍及汞吸收池的最大吸收量。該方法能夠滿足錫精礦口岸快速篩查驗放中汞量的測定要求，具有較高的推廣價值。