水性環氧樹脂乳液制備及研究

胡飛燕，徐朝華，胡曉光

（1.江門職業技術學院，廣東 江門 529090；2.廣東安美迅新材料有限公司，廣東 順德 528300）

環氧樹脂類涂料應用于保護材料表面幾十年[1]?；陔p酚A 型的環氧聚合物由于具有優異的附著力、防腐性、耐化學性，目前應用十分廣泛[2]。一般來說，高脆性和低沖擊性限制了環氧樹脂涂料的發展[3]。在高腐蝕環境下使用的材料，對環氧樹脂涂層的耐腐蝕性也有較高要求[3]。對環境保護來說，需要降低揮發性有機物（VOC）的排放，減少VOC 排放的方法有水性涂料、UV 固化、高固體和粉末涂料技術的使用。由于安全和健康的原因以及環保法規，水性乳液是首選。VOC 環保型涂料作為水性涂料，在涂料發展中具有良好的潛力[4]。

本文研究了雙酚A 型環氧樹脂E-51 和聚乙二醇的合成和乳化過程，對合成過程試劑和條件等進行了實驗分析研究，得到一種性能優異的水性環氧樹脂，是一種環境友好型材料，符合市場的使用要求。

1 水性環氧樹脂的合成

1.1 試劑與儀器

環氧樹脂E-51（EP-51），工業級，廣州市三昌化工有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇4000（PEG-4000），分析純，上海阿拉丁化工有限公司；四丁基溴化銨（TBAB），分析純，上海麥克林生物化工有限公司；三苯基膦（PPh3），分析純，上海阿拉丁化工有限公司；乙二醇丁醚（BCS）、正丁醇（NBA），分析純，天津大茂化學試劑廠；固化劑（BS-725），工業純，巴斯合成新材料（深圳）有限公司；分散劑（BYK-194N）、消泡劑（BYK-024）、流平劑（BYK-307），畢克化學公司；去離子水，實驗室自制。

PL3002 分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環水泵，山東鄄城華魯熱電儀器有限公司；85-2 集熱式磁力攪拌器，常州市萬和儀器制造有限公司；CSJB120 數顯電動攪拌器，馳勒（上海）機械科技有限公司；DHG-9015A 電動鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；FS-400W 高速分散機，杭州齊威儀器有限公司；TDL-60B 高速數顯臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；KQ-700VDB 超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；ZQ-II/QTZ 柔韌性測試儀，上海亮研智能科技有限公司；ETT-068 光澤度儀、QFH百格刀、ZL-YQ 沖擊試驗儀，東莞市正藍精密儀器有限公司。

1.2 環氧乳化劑的合成

將適量的聚乙二醇4000 于單口燒瓶中，用循環水泵對燒瓶抽真空，且加熱升溫至90 ℃，保溫干燥1 h，除去試劑中的水分。在四口燒瓶中按照質量比2∶1 加入鄰苯二甲酸酐與上述干燥處理后的聚乙二醇4000，加入適量的混合有機溶劑正丁醇和乙二醇丁醚以降低體系黏度，并且添加反應物質量分數0.5%的四丁基溴化銨作為反應催化劑，向體系中通入干燥的氮氣，調節攪拌器的轉速為320 r/min，體系加熱升溫至110 ℃，保持冷凝回流反應4 h，合成預聚體。

按照比例稱取環氧樹脂E-51，加入少許混合有機溶劑使其溶解，再稱取反應物質量分數0.4%的三苯基膦作為催化劑，加入至四口燒瓶中，將攪拌器的轉速調節至360 r/min，繼續在氮氣保護、冷凝回流的條件下恒溫110 ℃持續反應4 h，即合成環氧乳化劑。

1.3 水性環氧樹脂乳液的制備

稱取適量環氧樹脂E-51 于容器中，加入少許助溶劑乙二醇丁醚使其溶解，按照一定比例加入上述合成的環氧乳化劑，對體系進行緩慢加熱升溫，在高速分散機的剪切作用下，逐漸加入去離子水，通過監測體系的黏度和電導率來判斷相反轉進程，直到體系黏度和電導率瞬間躍變發生完全相反轉，然后再根據計算得出的數據加入所需質量的去離子水，繼續攪拌分散均勻即制得預期固含量的水性環氧樹脂乳液。

2 結果與討論

2.1 合成過程中催化劑種類和生成率的分析

實驗中使用聚乙二醇PEG4000 進行反應，在反應過程中只加入少量溶劑調節黏度，所以反應過程中的溫度較高，對催化劑催化效果的要求也增高了。本文在第一步酯化反應時，實驗分析了2 種催化劑4-二甲氨基吡啶和四丁溴化銨。使用四丁基溴化銨的酯化反應，在反應時間為1h 左右時，酯化反應的轉化率達90%左右，但是4-二甲氨基吡啶反應的轉化率僅70%左右，由此可得出，四丁溴化銨催化時，反應速率更快，本文選擇四丁溴化銨作為反應催化劑。

2.2 合成過程中溫度對反應的影響

實驗合成環氧乳化劑的過程包含酯化反應和環氧開環反應，本文分析了這兩個過程中溫度對其的影響。

采用無催化劑的條件下，研究在100、110、120 ℃下的反應率。反應率的測定方法為，取定量的反應液，測定反應物中羧酸的含量得到。反應率如表1 所示。由測定出的反應率可知，110 ℃的反應率優于100 ℃，120 ℃的反應率大于100%，呈現不正常趨勢，很有可能有副反應發生，因此也不可取，所以實驗選擇110 ℃作為酯化反應時的溫度。

表1 不同反應溫度下酯化反應時間對應的反應率結果

本研究對開環反應溫度也進行了一定的研究，開環反應通過測定環氧值確定開環情況來評定反應率。同樣的實驗探究了3 種溫度100、110、120 ℃對開環反應速率的影響，反應率測定結果如表2 所示。由實驗數據分析，120 ℃時反應速度最快，反應所需時間最短，但是反應所生成的樹脂顏色較深，影響產品美觀；110 ℃較100 ℃反應速率快，節約反應時間，具有經濟效應，并且合成產品沒有較深顏色，因此本文選擇110 ℃作為開環反應溫度。

表2 不同反應溫度下開環反應時間對應的反應率結果

2.3 乳化工藝對水性環氧樹脂的性能影響

本文采用相反轉制備高分子量環氧樹脂乳液，在向樹脂中加入乳化劑，在高速攪拌的條件下，向乳液中逐漸加入去離子水，隨著去離子水的加入，乳液體系由只有有機體系狀態轉變為油包水再轉變為水包油狀態，制得穩定均一的水性環氧樹脂乳液。采用此方法制得的乳液穩定性高，并且成本低[5]。

3 結論與展望

本實驗討論研究環氧樹脂乳液的合成。通過雙酚A 型環氧樹脂E-51 與聚乙二醇4000 進行酯化反應和開環反應，合成環氧乳化劑，利用相反轉技術制備出了一種水性環氧樹脂乳液。對反應過程中的催化劑的選擇、反應溫度、環氧樹脂乳液制備方法的研究討論，研究出合適具有經濟效應的反應過程，鄰苯二甲酸酐與聚乙二醇4000，在四丁基溴化銨作為催化劑，110 ℃的情況下發生酯化反應，生成預聚體，隨后在三苯基膦的催化效應，110 ℃的溫度下，發生開環反應，合成環氧樹脂，整個過程利用高溫降黏，僅使用少量溶劑。最后樹脂利用相反轉進行乳化，合成穩定的乳液。合成滿足市場需求，低成本的環氧樹脂乳液。