溫度對丙烷選擇氧化催化劑Mo-V-Te-Ox 催化性能的影響分析

張超超，鄭秀慧

（山東中海精細化工有限公司，山東 濱州 256800）

丙烯是重要的有機化工原料，除了用于合成聚丙烯外，還大量地作為生產丙烯腈、丁醇、辛醇、環氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產品的主要原料。另外，丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。而丙烯因具有多種用途供應日趨緊張，價格遠高于丙烷[1]。丙烯酸（AA）及其酯類是重要的基本有機化工產品。AA 在油田驅油劑生產中可作為共聚組分，與丙烯酰胺共聚成性能更優良的聚丙烯酰胺。目前國內外工業上主要用丙烯氧化法生產AA[2]。而且烴類選擇氧化是近年來國際上開發環境友好反應工藝的主攻方向之一，綠色化工在將來肯定會大有發展。這里的關鍵是提高選擇性來達到少產甚至不產副產品與廢物，同時充分利用原料資源以降低生產成本。如果能把丙烷一步氧化為丙烯醛或者丙烯酸，那么所獲的效益是非常明顯的。

1 Mo-V-Te-Ox 催化劑的制備

1.1 主要實驗試劑和儀器

實驗試劑：三氧化鉬、水合硫酸氧釩（VOSO4·xH2O）、二氧化銻、二氧化鈰、甲基硅油。

實驗儀器：色譜儀、溫控儀、質量流量控制器、石英管、高壓反應釜。

1.2 水熱合成法

在催化劑的前體制備過程中，主要采用水熱合成法。以MoO3、VOSO4·xH2O、TeO2為催化劑的主體材料，按照n（Mo）∶n（V）∶n（Te）=1∶0.3∶0.23 配比。

稱取一定量（約2.5 g）的MoO3，VOSO4·xH2O、TeO2和CeO2?；旌衔锓湃?50 mL 高壓反應釜中，加入適當的蒸餾水（約占內膽的2/3），隨后旋緊反應釜的蓋子.放入裝有硅油的恒溫槽，控制加熱溫度分別恒定在170、180、190 ℃，反應時間為連續的48 h。冷卻，得到一種藍綠色漿狀液體。得到催化劑的前體，備用。

1.3 催化劑前體的干燥

對相同組份和溫度下的催化劑的前體分別采用微波加熱法和常規加熱法進行了處理。把前面得到的催化劑前體泥漿一分為二（A、B 組），B 組采用800 W微波（40%功率）烘干6 min（微波加熱法），A 組采用在空氣下80℃硅油烘干（常規加熱法）。C 組加入0.01 mol 氧化鈰，采用微波加熱法。對烘干得到的催化劑在通入氮氣保護下在石英管中150 ℃下加熱2 h，然后在600 ℃煅燒2 h。制得一種灰黑色固體，制得的催化劑為灰褐色，為反應和表征待用。對制備的催化劑進行編號。催化劑的制備條件及方法見表1。

表1 催化劑的制備條件及方法

2 Mo-V-Te-Ox 催化劑的評價

2.1 催化劑的評價裝置

實驗通過自建的氣固相微型反應裝置和氣相色譜的聯用對催化劑樣品進行了活性評價。實驗氣體通過質量流量控制器，再通入蒸餾水中，蒸餾水用電熱套保溫加熱至50 ℃，隨后含水蒸汽的反應氣進入石英材質的固定床管式微型反應器。石英管內徑為6 mm。反應器安裝在鐵架臺上，包裹玻璃棉保溫，反應溫度通過熱電偶聯用自動控溫儀控制。反應產物通過科曉GC—1690 色譜儀進行分析。氣相色譜儀配備有2 個色譜柱（Ⅰ）Porapak Q（2.0 m×1/8in.）；（Ⅱ）碳13A 分子篩（2m×1/8in.）。其中PorapakQ 與FID 連接，用氮氣作載氣，用來分析乙烯、丙烷、丙烯醛、丙烯酸；而碳13A 分子篩與TCD 連接，用氫氣作載氣，用來分析氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳。

2.2 產物的選擇性、產率和丙烷轉化率計算

反應中生成的氣體采用兩根色譜分離柱同時進樣分析，對色譜的峰面積用校正因子進行擬合后，以碳原子數為基準，用峰面積（A）進行摩爾百分比通過歸一化法進行計算。

氣體產率的計算方法：A 的產率=C3H8轉化率×A 的選擇性。

2.3 催化劑的表征

1）Bet 法測比表面積。JW-004 型氮吸附比表面測試儀。電流100 mA，以N2為吸附質，以活性炭為吸附劑。在液氮中吸附，在常溫脫附。

2）X 射線衍射（XRD）。樣品物相分析，在Thermo-X'TRA X 射線衍射儀進行。采用CuKα 射線，石墨濾波器，管壓40 kV，管電流120 mA。

3 結果與討論

表2、表3 是Mo-V-Te-Ox 型催化劑對丙烷催化氧化性能的活性數據。根據催化劑的組成固定，改變催化劑的水熱合成溫度及前驅體干燥方式和反應溫度，制備了不同的復合金屬氧化物催化劑。

表2 普通干燥法制備的催化劑在不同溫度下對各產物收率的影響

表3 微波干燥法制備的催化劑在不同溫度下對各產物收率的影響

根據峰面積可以算出丙烷的轉化率、丙烯醛、丙烯酸和COX的選擇性。TCD 中第4 個峰是丙烷的峰，峰面積就表示它的含量大小。第5 個峰是CO2峰。FID中最高的峰即丙烷峰，倒數第3 個峰是丙烯酸的峰，倒數第4 個峰是丙烯醛的峰。丙烷的轉化率乘以產物的選擇性就是產物的產率。算出各個催化劑對丙烷催化氧化性能的活性數據，列出見表2、表3。其中表中A、B、C 分別代表水合溫170℃、180℃和190℃條件下。

從表2 中可以發現，相同組成的催化劑中，在80 ℃硅油烘干（常規加熱法）時，丙烷的轉化率在反應溫度450 ℃下達到最高。如A2中的丙烷的轉化率38.43%。A3中的丙烷14.98%的轉化率也幾乎是最大的。不同的水合溫度，對丙烷的轉化率也有影響。在表2 中可以看到，水合溫度在170 ℃和180 ℃下的組分要比水合溫度在190 ℃對丙烷的轉化率要好一些。

從表3 中能夠觀察到，相同組成的催化劑中，用微波加熱法時，丙烷的轉化率也在反應溫度500 ℃下達到最大。如B2中的33.52%和C2中的36.41%。在表3 中，不同的水合溫度在丙烷的轉化率影響不是很大。在C2中，反應溫度450 ℃下，丙烯酸和丙烯醛有最大的收率，分別為14.75%和10.59%。用微波法制得的催化劑在反應是可能不會生成徹底氧化產物COX，如A2。但是B2組份中，有較大的產率的COX存在。這反映出微波法制得的催化劑，它的催化性能不太穩定。

表2 和表3 相比，當催化劑的水熱合成溫度和焙燒溫度相同，而干燥處理方法不同時，催化劑的反應效果會有區別。微波干燥處理的催化劑（B 組）在催化氧化丙烷反應中，主要產物丙烯醛和丙烯酸的收率有些提高，完全氧化產物COX的產率有所不同，微波法可能會沒有徹底氧化物。

對比2 張表的實驗結果可以發現，催化劑的水合溫度對催化劑的反應性能影響較小?？傮w來說水合溫度170 ℃和180 ℃下，有較好的表現。加鈰組份制的的催化劑對COX有較低的產率。

4 結論

不同的水合溫度，對丙烷的轉化率也有影響。在實驗中發現，170 ℃和180 ℃的水合溫度下催化劑活性要比190 ℃下的要好一些。水熱合成溫度對催化劑的晶相影響不大，但能影響催化劑中晶相結構的完整性。當制備條件為水熱合成溫度較低，干燥方法采用微波干燥，焙燒溫度較高，這樣得到的催化劑中會產生較多的活性相，可能有利于催化劑活性的提高。

微波法應用到催化劑制備的過程中，催化劑的活性有較大的提高，但是制得的催化劑反應活性有較大起伏，說明微波制得的催化劑有較多不穩定性，以后將是一個很好的研究方向。

反應溫度對催化劑的影響很大，在一定范圍內，反應溫度較大時活性變大，有利丙烯醛和丙烯酸的收率和選擇性的提高。尤其是在特定的溫度（400 ℃～500 ℃）中，催化劑的活性大大提高。