變壓吸附裝置吸附劑選型及氫氣收率提升技術研究

馮彩霞，張國富

（山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200）

0 引言

高純度氫氣作為一種重要的基礎工業原料，被廣泛應用于現代化工生產的各個領域。我國煤炭資源豐富，煤炭綜合利用技術處于世界較為領先的地位，回收并綜合利用煤化工生產過程中氫氣含量較高的尾氣制高純度氫氣，既有較高的社會效益，也有很好的經濟效益。目前氫氣提純路線方法較多，變壓吸附（PSA）提取高純度氫氣技術經過多年實際應用和完善，已經是非常成熟的工藝技術，特別在目前以高純度氫氣（氫純度為99.999%）為原料的燃料電池項目在我國大面積鋪開的背景下，高純度氫氣的制作、提純、提高收益率技術更加得到社會重視[1]。本文對山西潞安煤基清潔能源有限責任公司制氫廠生產過程中對產生的氫含量高的尾氣（油洗干氣）進行回收并二次提純的變壓吸附提氫裝置改造流程作了詳細分析，并介紹了相應的技改措施及技改后的優化運行效果。

1 概述

工業應用的變壓吸附流程主要工序：

1）吸附工序。原料氣在常溫、高壓下原料氣進入吸附床層，吸附劑將雜質吸附，獲得產品氣。

2）減壓工序。通過一次或多次的均壓降壓過程，將吸附劑床層空間的氫氣回收。

3）順放工序。通過順向減壓過程獲得吸附劑再生的沖洗氣源，即用于對其他塔進行吹掃。

4）逆放工序。逆著吸附方向減壓使吸附劑獲得部分再生。

5）沖洗（抽真空）工序。用高純度氫氣沖洗（或抽真空）降低吸附在吸附劑上的雜質分壓，使吸附劑完成最終的再生。

6）升壓工序。通過一次或多次的均壓升壓和產品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力，為下一次吸附作好準備

一般的PSA 工藝中，吸附床層壓力即使降低到常壓，被吸附的雜質仍不能完全解吸，此時可采用兩種方法使吸附劑完全再生：一種是用近似于產品氣的高純度氣體逆向沖洗吸附劑床層，降低雜質的分壓，將難以解吸的雜質沖刷下來，優點是常壓或微正壓下即可完成，但缺點是會損失部分產品氣，降低氣體收益率約3%左右；另一種是采用抽真空的方法使難以解吸的雜質被迫解吸到負壓下，這就是通常所說的真空解吸變變壓吸附流程。該方法的優點是再生效果好，產品收率高，缺點是需要增加真空泵，提高裝置能耗[2]。

2 裝置組成

我廠PSA 裝置分為 1#PSA-H2 裝置和2#PSA-H2 裝置，1#PSA-H2 裝置由22 臺吸附塔、1 臺原料氣預熱器、2 臺預處理塔、1 臺原料氣分液罐、1 臺順放氣緩沖罐、2 臺解吸氣緩沖罐、2 臺解吸氣混合罐、3 臺真空泵和2 臺循環水泵組成；2#PSA-H2 裝置由8 臺吸附塔、1 臺原料氣分液罐、1 臺順放氣緩沖罐、1 臺解吸氣緩沖罐、1 臺解吸氣混合罐和1 臺產品氣緩沖罐以及2 臺液壓泵站組成。

3 技術流程及討論

3.1 尾氣制氫裝置流程介紹

山西潞安煤基清潔能源公司尾氣制氫裝置流程由1#、2#兩套PSA、甲烷轉化、壓縮組成。1#PSA（真空變壓吸附）操作彈性40%～130%，2#PSA 操作彈性40%～110%。1#PSA 處理油洗干氣，產品氣為氫氣、副產品氣為富CO 氣和富甲烷尾氣；富甲烷尾氣經C301A/B增壓后作為甲烷轉化的原料氣，經轉化變換后制得變換氣，去2#PSA（沖洗變壓吸附）作為原料氣，制得高純度氫氣和解吸氣；1#、2#PSA 制得氫氣經氫氣壓縮機C303A/B 增壓后送氫氣管網供油品加工、基礎油及費托合成使用。燃料氣經燃料氣壓縮機增壓后送燃料氣管網供全廠使用，1#、2#PSA 具體流程如下：

1#PSA 工段一段采用12-3-5 的PSA 流程：其核心為總共12 臺吸附塔，3 塔同時吸附，包括5 次連續均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括：吸附、一至五均壓降、逆放、抽真空、初升、五至一均壓升、產品氣終升共十五個工藝步序。

1#PSA 工段二段采用10-2-4 的PSA 流程：其核心為總共10 臺吸附塔，2 塔同時吸附，包括4 次連續均壓回收氫氣過程。本裝置流程工藝包括：吸附、4 次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、4 次均壓升壓和產品氣升壓步驟。

2#PSA 本工段采用8-2-3 的PSA 流程：其核心為總共8 臺吸附塔，2 塔同時吸附，包括3 次連續均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括：吸附、一至三均壓降、順放、逆放、沖洗、三至一均壓升、產品氣終升共十一個工藝步序。

3.2 影響收率提升的主要因素

3.2.1 原料氣組分、氣量與設計偏差大

1#PSA 原料氣為油洗干氣，設計氣量為75 850 m3/h，產氫52 341 m3/h，實際處理氣量62 000～65 000 m3/h，獲得產氫量26 000 m3/h，油洗干氣組分對比見表1。

表1 油洗干氣設計與實際組分對比

2#PSA（吸附塔8 臺）原料氣為甲烷轉化的變換氣+裂化滲透氣，設計氣量為51 126 m3/h+2 242 m3/h，產氫氣30 855 m3/h，實際僅為變換氣，氣量約18 000～21 000 m3/h，產氫氣9 288～10 836 m3/h，變換氣組分對比見表2。

表2 變換氣設計與實際組分對比

從表1、表2 中可以看出，1#PSA 和2#PSA 原料氣中氫氣、氮氣和二氧化碳含量與設計偏差較大，吸附塔內裝填的吸附劑不能很好地發揮應有的吸附效果，為確保氫氣總供應量和純度合格，只能縮短吸附時間，導致產氫量達不到設計效果，尾氣制氫裝置氫氣收率僅82%。

3.2.2 原料氣中氮氣含量偏高

氣化爐二氧化碳工況，費托凈化氣中氮氣體積分數≥2.2%（設計數值≤0.47%），導致惰性氣體和氮氣在費托系統中富集，尾氣中氮氣體積分數高達18%。

氣化爐氮氣工況，系統中氮氣含量更高，費托凈化氣中氮氣體積分數6.4%，費托尾氣中氮氣體積分數達到23%。

3.2.3 原料氣中氫氣和二氧化碳含量受費托反應影響

鐵基漿態床費托合成工藝每3～4 d 還原一批鐵基催化劑12～16 t，催化劑壓入費托反應器后，催化劑會影響反應效果和尾氣組分，隨著時間的推移，費托副反應增加導致費托尾氣中二氧化碳增多。

3.2.4 甲烷轉化裝置耗能高

1#PSA 解吸的富甲烷氣壓力僅20 kPa，需要靠往復壓縮機C301 提壓至2.0MPa，壓縮機功率為3300kW·h，日耗電量7.9 萬kW·h，同時，還需消耗5.0 MPa 蒸汽、氧氣、燃料氣等，日耗能約80 tce。

3.3 尾氣裝置優化提升改造

3.3.1 流程改造

因原料氣組分與設計偏差大，特別是CO 和CO2的變化對吸附劑性能發揮有極大影響，氮氣比設計值高直接影響產品氣純度，上述兩點直接影響原料氣處理量和產品氫氣收益率。尾氣制氫裝置無法達到設計工況（最大接收油洗干氣76 000 m3/h），1#PSA 最大處理氣量只有約62 000 m3/h，多余油洗干氣自低溫油洗泄放至火炬氣管網造成浪費。目前，部分富甲烷氣（一段解吸氣）外售，1#PSA 裝置運行，氫氣收率僅70%。

因此，在前系統無法優化提升的情況下，只能立足裝置本身進行優化改造，將2#PSA 裝置吸附劑進行更換，直接接收油洗干氣。在預處理裝置安裝管道送至2#PSA 進口，接收油洗干氣30 000 m3/h，實現PSA 裝置接氣量達到92 000 m3/h，將1#PSA 富甲烷解吸氣并至燃料氣管網回收利用，達到節能降耗、提質提效的目的。

由于本裝置屬于改造項目，吸附劑性能的好壞將直接影響產品氫氣的純度和回收率指標，也是裝置連續長期穩定運行和裝置使用壽命的保證，因而吸附劑選型和每種吸附劑的數量是變壓吸附氣體分離裝置中的關鍵技術。針對原料氣組分改變，需要更換裝置吸附劑，根據不同的氣體分離結果，變壓吸附裝置在吸附劑選型上應遵循如下原則：

1）選擇動態吸附量大、解吸容易的吸附劑。

2）針對不同的原料氣組成以及不同的產品質量指標要求選擇不同種類的吸附劑組合，達到分離氣體的目的。

3）為保證吸附劑的使用壽命，所選用的吸附劑必須具有足夠的耐磨強度和抗壓強度，對所有待分離的氣體介質具有化學惰性。

綜合現在原料氣組分（表1）和上述要求得出吸附劑種類和數量

根據表3，吸附劑A 和B 是保護吸附劑C 和D正常吸附，吸附劑C 主要針對原料氣中的CO2和烴類氣體，也起到保護吸附劑D 的作用，吸附劑D 主要針對CH4、CO 和N2，因本裝置產品氣純度要求在H2≥99.95%，且φ（CO+CO2）≤20×10-6，因此需要大量使用吸附劑D（八臺吸附塔的總用量225.6 m3），以確保產品氣質量和收益率達到預想要求。

表3 吸附劑選型的物理指標

3.3.2 吸附劑裝填流程

2#PSA 裝置8 臺吸附器內吸附劑的裝填質量好壞，直接關系本裝置今后的運行性能和產品氣輸出質量，而整個裝填實施時間的長短，也直接影響吸附劑裝填的質量。因此裝填前的準備工作、人員組織、工具配備和實施過程的質量都應引起參與人員高度重視，并要認真把好裝填這一關。具體操作重點如下：

1）根據每種吸附劑定貨量平均分配每種吸附劑的裝填數量，裝填時做道等量等高度。

2）采用“密向裝填”的方法裝填吸附劑，在同一容器條件下，密向裝填可以比普通裝填多裝8%～10%的劑量（多裝吸附劑吸附效果好），且在工藝運行時，吸附劑床層不易產生氣體偏流和阻力不同的現場。

3）吸附劑裝填完成后需要進行吸附劑吹塵和氣密實驗

3.3.3 試車流程

2023 年5 月，2#PSA 裝置試車，試車初期裝置運行平穩，產品氣純度和收益率均可達到要求，加負荷后產品氣純度下降，為保證氫氣純度，根據變壓吸附特性，主動縮短吸附時間，但收益率下降2%。根據此情況，逐條分析原因，處理方法：穩定原料氣壓力，控制順放結束壓力在0.17 MPa，保證順放氣純度，進而保證吸附劑達到要求的再生效果。運行3 h 后產品氣純度上升，逐步增加吸附時間，氫氣收益率提升。

4 結論

氫氣產量達到50 000 m3/h，產99.95%的氫氣，氫氣收率提升至84%以上；同時，通過技術改造，在前系統無法進行提升的情況下，立足自身，通過對尾氣裝置進行優化改造，尾氣制氫裝置氫氣收率從82%提升至84%以上，氫氣量提升5 000 m3/h，解吸氣放空全部回收，同時，將高耗能轉化裝置及配套原料氣壓縮機（功率3 300 kW·h）停車，甲烷轉化的變換氣+裂化滲透氣裝置停車，達到降本增效的目的。