基于分子篩的低負載金屬催化劑在綠色化學中的應用

郭耀華

（華陽集團（山西）碳基合成材料咨詢有限公司，山西 太原 030021）

0 引言

如今，化學已經成為了生產生活中不可或缺的一門重要學科，但是在化學品生產過程中所排放出來的有害物質和化學廢品，也給我國自然環境和人民身體健康造成了威脅[1-2]。正是在這樣的背景下產生了綠色化學的概念，綠色化學又稱環境無害化學，旨在正常發揮化學本身作用的同時，將化學品對人體和環境所造成的威脅降到最低。在綠色化學中，綠色催化劑可以在反應過程中提高反應速率，并盡可能地減少反應過程中產生的副產物，最終達到污染物的低排放或零排放[3-4]。與傳統的化學反應相比，這種高效環保的催化方式更適合于我國發展綠色化學的需求。由于具有良好的循環使用性能和低廉的價格，負載型金屬催化劑受到了研究者們的廣泛關注，但其存在制備效率不高、使用效果不理想等問題[5]。由于分子篩具有孔道結構特殊、穩定性好、可重復利用等優點，在精細化工、藥物載體等方面有著廣闊的應用前景。研究將基于HY 型分子篩制備低負載的金屬綠色催化劑，并在氫硅烷水解試驗中探究其反應機理，以期提供高效、環保的綠色催化劑。

1 基于分子篩的低負載金屬綠色催化劑

1.1 低負載金屬催化劑的制備

在催化反應方面，多相催化劑由于具有良好的可重復利用性，且具有低成本和較高的經濟收益，因而在工業上得到了廣泛的應用。負載多相催化材料是其中非常重要的一類材料，由載體和金屬兩部分構成[6]。在有機合成過程中，金屬作為催化劑的主要作用位點，可劃分為貴金屬與非貴金屬。由于具有優異的催化活性和穩定性，貴金屬負載型多相催化劑在環保、精細化工等方面具有廣泛的應用前景[7]。與傳統的貴金屬相比，鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鐵等廉價的金屬元素具有更多的應用前景，但是它們在選擇性、催化活性和穩定性等方面都要遜色于貴金屬。研究選用鈀（Pa）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）等多種金屬作為催化劑的金屬前體。

在眾多的催化劑載體材料中，由于比表面較大、孔隙大小較為均勻，HY 型分子篩可以更好地固定金屬粒子。此外，過渡金屬可以與其表面基團產生作用以更好地錨定在其表面。因此此次研究選擇HY 型分子篩作為催化劑的載體，在保留反應活性的同時盡可能地提高產出，以此制備負載型的綠色金屬催化劑。

在制備基于分子篩的低負載金屬綠色催化劑時，首先在250 mL 的圓底燒瓶中加入0.1 mmol 的金屬前體、40 mL 的去離子水和乙醇以及0.2 mmol 聯吡啶，通過超聲波將其溶解。然后添加10 g HY 沸石，振蕩搖晃均勻，于60℃的油浴平底爐中，在大氣環境下進行24 h 的加熱和攪拌。在停止攪拌之后，溶液會自然地降溫到室溫，然后以5 000 r/min 的轉速進行離心5 min。然后傾倒掉上層溶液，用去離子水洗滌、離心，之后再次傾倒上層液體并將洗滌后的固體樣品放在烤箱中，于100 ℃的溫度下干燥12 h，從而獲得金屬負載的樣品。將一定數量的固態試樣加入到陶瓷坩堝中，再將其置于馬弗爐中，在大氣環境下以6 ℃/min的速度將其加熱至400～600 ℃，然后進行5 h 的焙燒，獲得金屬催化劑。將基于鈀（Pd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）等金屬的催化劑分別命名為Pd-HY、Co-HY、Cu-HY、Ni-HY。

1.2 催化氫硅烷水解的實驗設計

為驗證制備的金屬催化劑的效用，進行催化氫硅烷水解實驗。硅烷（SiH4）是四面體形的分子，中心是硅原子，四個頂點是氫原子。當硅烷接觸水時，水分子可以插入硅烷分子之間的硅-氫鍵，引起硅烷分子的解離和重組。利用這個原理，可以將氫硅烷氧化為硅烷醇，其傳統方法是使用化學計量的氧化劑，如臭氧、過酸等，但這些方法會導致產物硅烷醇縮合產生有毒的副產物二硅氧烷，對環境不利。近年來，使用均相過渡金屬催化劑克服上述問題的案例已有報道，但反應通常伴隨金屬雜質的殘留，不利于醫藥產品合成。研究制備的催化劑為非均相催化劑，有利于過渡金屬的分離回收再利用。

首先根據文獻［8］中的烷氧基硅烷還原法合成氫硅烷[8]。在合成完氫氣硅烷后，向10 mL 容量的史萊克管中加入10 mg 催化劑和2.5 mmol、5 當量的水。接著，利用注射器加入1 mL 乙腈溶液，其中包含0.5 mmol 氫硅烷，并于120 ℃下反應12 h。在反應結束后，采用薄層色譜法測定了其反應效果。在反應完成后，用降壓去除溶劑，用二氧化硅柱層析進行產物分離，以石油醚與醋酸乙酯體積比為10∶1 的洗脫液使樣品中不同的組分分離、流洗出來。采用減壓旋蒸法將洗脫液從目標產品中分離出來，烘干稱量，測定產物產出率，并通過核磁共振對產物的結構進行驗證，以確定其是否為目標產物。

在此基礎上，對其中高效的幾種催化劑進行再利用實驗，考察其再利用性能。對該催化劑進行10 個周期的催化性能試驗。將5 當量的水與100 mg 該催化劑加入10 mL 的乙腈溶液中，水解底物選用5 mmol的三苯基氫硅烷，進行12 h 的反應。在反應完成后，加入15 mL 乙酸乙脂，通過振蕩操作將殘余在催化劑上的原材料及反應產物溶出。然后將溶液注入離心器，在5 000 r/min 的旋速下進行5 min 的離心器清洗，并將有機相與催化劑進行分離。之后使用層析法獲得純化產物，并將其放置在真空烘干器中以80 ℃溫度進行5 h 的烘干。在第8 個周期之前，將所述催化劑在600 ℃的溫度下進行5 h 的真空干燥以將其重新活化。在每個循環試驗中，都會使用上一個循環試驗中的全部催化劑，以每10 mg 催化劑催化0.5 mmol三苯基硅烷的反應條件為依據，對干燥后的催化劑進行稱量，從而計算出三苯基硅烷的用量并進行實驗。

2 基于分子篩的低負載金屬綠色催化劑實驗結果分析

不同金屬催化劑的催化氫硅烷水解實驗產出見表1。表1 的結果顯示，除了Pd-HY 具有最高93%的產出率，其他催化劑的產出率均為0.00?？梢娖渌饘贌o法催化水解，只有金屬鈀是有效的催化金屬，且600 ℃是較為合理的加熱條件。因此循環實驗將對600 ℃的Pd-HY 催化劑進行實驗。

表1 不同金屬催化劑的催化氫硅烷水解實驗產出

Pd-HY3 催化劑再生之前和之后進行的循環性試驗結果見表2。表2 中的結果顯示，再生之前，Pd-HY 的產出率最高為93%，最低為18.2%。再生之后，其產出率最高為75%，最低為42%。循環數次后，該催化劑的催化性能未發生明顯改變，且循環5 次后，其催化性能仍為92%。在第7 個循環周期時，該催化劑的催化性能明顯降低，目標產物的產出率僅為18%。經過600 ℃的高溫焙燒，發現焙燒可以對已失去活性的催化劑進行有效激活，焙燒后再回收使用3 次，仍然可以以42%的收率得到目標產物。循環試驗證明，Pd-HY 仍能保持較好的循環性能，且經焙燒后可以重新激活其活性。

表2 再生前后Pd-HY 的循環實驗產出

在試驗中，通過對Pd-HY 催化劑X 射線衍射光譜的研究，發現經過幾次循環后，HY 型分子篩的特性衍射峰的強度明顯降低，表明了該過程對其結晶性產生了不良影響，對其孔道結構產生了某種破壞。但經過幾次重復使用后，Pd-HY 催化劑仍然保持了一定的分子篩構型。Pd 粒子的聚集是導致其循環穩定性降低的一個重要因素，但總體而言，Pd-HY 總體具有高產出、低消耗、可循環的特點，是有效的綠色金屬催化劑。

3 結論

隨著產業的成熟發展，傳統催化劑在工業生產和環境保護方面的各項要求。為此，設計了基于分子篩的低負載金屬催化劑，并在氫氣硅烷水解實驗中驗證了其作用。實驗結果顯示，鈀金屬催化劑對氫氣硅烷水解具有有效的催化作用，而鈷、銅、鎳等金屬則不參與反應，無法起催化作用。鈀金屬催化劑的產出率最高可達93%，最低為18%。即使在回收利用后，其產出率最高也可達75%，最低為42%?？梢?，基于分子篩的低負載鈀金屬催化劑是一種高效、穩定、可重復利用的高效催化劑，滿足了化學品生產中的“綠色化”要求，有利于提高氫氣硅烷水解制備硅醇過程的環境友好性。但該催化劑雖然能改善常規方法的某些不足，但仍存在反應周期較長等問題。在此基礎上，今后的研究還需探究其催化活性、循環穩定性及適應性的作用機制，以提升其循環穩定性并增強其適應性。