貴金屬負載型TiO2 光催化法處理含酚工業廢水研究*

黎文輝，黃建光，陳彩霞

（1.廣東環科院環境科技有限公司，廣東 廣州 510000；2.中山大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州 510000；3.廣州海關技術中心，廣東 廣州 510000）

苯酚[1]是一種芳香族化合物，大量存在于各種工業廢水中。它是最早被美國環保署公布的114 種污染物之一。酚類化合物有很多種類型，包括苯酚、氯化苯酚、硝基苯酚、烷基苯酚。含酚廢水是當今世界上一種來源廣泛、水質危害嚴重的工業廢水，它是環境水污染的重要污染源，這其中苯酚[2]又當屬最突出的污染。酚類物質是一種難以降解的有機物，如果被排放到水體中，會對人類、動植物造成嚴重的傷害。酚類物質會損害人體的神經系統，導致人們的厭食癥和失眠。當河流中苯酚含量過高時，可直接導致魚類和水生植物死亡。用高酚含量的水灌溉作物會降低作物產量，甚至沒有收獲。因此，含酚廢水污染的防治已引起了國內外學者的廣泛關注。

目前，工業含酚廢水的處理包括化學沉淀法、超臨界水氧化法、芬頓法、臭氧氧化法、萃取法。光催化屬于一種綠色的高級催化氧化技術，自1972 年Fujishima 通過TiO2電解水實驗發現TiO2的光催化現象以來，光催化就受到了廣泛的關注。能將光能轉化為化學能，并應用于環境中，例如降解污染物和水解制氫[3]。Dobosz 等[4]通過位沉淀法制備了Au@TiO2，實驗結果發現，Au/TiO2體系對苯酚污染物表現出優異的光催化性能，Au 納米粒子可以抑制純TiO2在高濃度苯酚溶液中的光催化效率減弱現象。Li等人[5]通過水熱法合成了具有暴露（001）晶面的TiO2納米片（001-TiO2）。研究了催化劑對苯酚的光催化降解。結果表明，001-TiO2對苯酚的降解表現出更高的光催化活性，并且催化活性隨著水熱溫度的升高而增加。苯酚在001-TiO2上的降解遵循一級動力學，在200℃下001-TiO2對苯酚的降解速率常數可達0.083min-1。

本文以鈦酸丁酯作為前驅體，采用溶膠凝膠法制備了純TiO2，通過溶液靜置法制備了不同質量分數的Ag/TiO2（Ag 質量分數分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%），通過XRD 和TEM 表征了催化劑物相結構和形貌特征。最后，以苯酚為模擬污染物，研究了不同環境因素對苯酚降解的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

YJ1002 型電子精密天平（上海精密科學儀器有限公司）；TalosF200XS/TEM 型透射電子顯微鏡（北京歐波同光學技術有限公司）；Smarlab 型X-射線粉末衍射儀（日本Rigak 公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海標和儀器有限公司）；SCSJ-II-30L 型去離子水機（濟南好來寶醫療器材有限公司）；DK-98-I 型帶磁力攪拌的油浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）；RCT basic 型加熱磁力攪拌器（江蘇福曼斯儀器有限公司）；SK2-4-17DQ 型高溫管式爐（鄭州鑫涵儀器設備有限公司）；LC-20A 型高效液相色譜儀（島津（上海）實驗器材有限公司）；PHS-3C 型酸度計（上海五相儀器儀表有限公司）；ZRD 型紫外線高壓汞燈（北京中瑞達電光源廠）。

鈦酸丁酯、無水乙醇、HAc、苯酚、AgNO3、NaOH，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水（自制）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2納米粒子的制備 在一個潔凈干燥的50mL 燒杯中分別加入10mL 鈦酸丁酯、20mL 無水乙醇、5mL 去離子水，使用適量HAc 調節溶液pH 值至2～3，在磁力攪拌條件下混合1h 后室溫下靜置，得到呈透明狀的凝膠溶液。將透明溶液轉移到真空干燥箱中調至60℃并不斷抽去揮發的液體，得到干燥的透明凝膠，使用瑪瑙研缽研磨30min，最后在高溫管式爐中500℃煅燒2h，即得到TiO2納米粒子。

1.2.2 Ag/TiO2納米粒子的制備 分別取適量AgNO3和NaOH 粉末，加入去離子水配制成0.1mol·L-1的AgNO3溶液和0.1mol·L-1的NaOH 溶液備用。按照Ag 納米粒子的質量分數為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的比例取適量AgNO3溶液于潔凈干燥的50mL燒杯中，稱取1g TiO2加入燒杯，加入20mL 去離子水在室溫條件下攪拌均勻，并用配制的0.1mol·L-1NaOH 溶液調節pH 值為8。將燒杯覆蓋保鮮膜放入帶磁力攪拌的油浴鍋中，在60℃溫度下反應3h 后取出燒杯靜置過夜。上述實驗操作要求在避光條件下進行。然后，將燒杯內固體通過布氏漏斗過濾、去離子水洗滌和無水乙醇洗滌后放入真空干燥箱內，設置60℃烘干24h，即得到Ag/TiO2催化劑。根據負載的Ag 納米粒子的質量分數不同，分別標記為0.5%Ag/TiO2、1%Ag/TiO2、1.5%Ag/TiO2、2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2。

1.2.3 模擬工業含酚廢水樣品的制備 實驗室模擬配制一系列濃度的含酚工業廢水。分別取一定量苯酚粉末，加入適量無水乙醇配制成200、400、600 和800mg·L-1的溶液備用。

1.3 催化劑的表征

使用TalosF200XS/TEM 型透射電子顯微鏡觀察純的TiO2和2%Ag/TiO2催化劑在超高倍放大條件下的微觀結構圖像；使用Smarlab 型的X-射線粉末衍射儀對純的TiO2和2%Ag/TiO2催化劑的晶型結構進行測試。

1.4 模擬工業廢水中苯酚降解率的計算

使用LC-20A 型高效液相色譜儀，通過檢測不同時刻模擬工業含酚廢水中苯酚的濃度變化情況來計算苯酚的降解率。

2 結果與討論

2.1 透射電鏡分析

圖1 為純TiO2的透射電鏡圖。

圖1 TiO2 透射電鏡圖Fig.1 Transmis sionelectron microscopy image of TiO2

由圖1 可見，純的TiO2呈橢球形狀，直徑多數在10nm 左右。

圖2 為2%Ag/TiO2的透射電鏡圖，且使用箭頭指出了一部分負載的Ag 納米粒子的負載位置，在圖中表現為淺色小球。

圖2 2%Ag/TiO2 透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron microscopy image of 2%Ag/TiO2

由圖2 可見，Ag 納米粒子在TiO2上分散均勻，且負載后不改變原TiO2的形態，證明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.2 X-射線衍射分析

圖3 為純的TiO2和2%Ag/TiO2的XRD 圖，以及銳鈦礦型TiO2的標準XRD 卡片。

圖3 TiO2 和2%Ag/TiO2 的XRD 圖Fig.3 XRD paterns of TiO2 and 2%Ag/TiO2

由圖3 可見，TiO2和2%Ag/TiO2分別在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°和70.31°處都出現了衍射峰，分別代表了與銳鈦礦型TiO2一致的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面。而且發現，2%Ag/TiO2未出現Ag 的衍射峰，進一步說明Ag 納米粒子的負載量較少，且負載時未發生團聚現象，再次證明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.3 不同Ag 負載量催化劑的催化活性

圖4 為制備的5 種不同Ag 質量分數的催化劑的活性對比圖。

圖4 不同銀負載量催化劑的活性Fig.4 Activity of catalysts with different silver loading amounts

由圖4 可見，苯酚降解率隨Ag 納米粒子含量的增加而提高，其中0.5%～1.5%Ag/TiO2的苯酚降解率相對較低，2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2催化劑的催化效果相差不大。故選擇2%Ag/TiO2為最佳催化劑。

2.4 光照強度對苯酚降解率的影響

圖5 為紫外高壓汞燈不同光照強度的照射對催化降解苯酚降解率的影響。

圖5 光照強度對苯酚降解率的影響Fig.5 Effect of light intensity on phenol degradation rate

由圖5 可見，分別使用200W、400W 和600W功率進行照射時，苯酚的降解率隨光照強度增加而增加，但400W 時的降解效果與600W 相差不大，所以為了在一定程度上節省電能，本實驗選擇400W的光照強度。

2.5 苯酚起始濃度對降解率的影響

以配制的200、400、600 和800mg·L-1模擬工業含酚廢水樣品溶液為底物，測試不同時刻苯酚濃度的變化情況，結果見圖6。

圖6 苯酚起始濃度對降解率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of phenol on degradation rate

由圖6 可見，在180min 左右底物的濃度均趨于穩定，又發現底物濃度為200mg·L-1和400mg·L-1時的苯酚降解效果很好，說明此催化劑在實際應用中處理含酚濃度較低的工業廢水時可顯示極好的處理效果。

2.6 催化劑的循環使用性能

圖7 為2%Ag/TiO2的循環使用次數對苯酚降解率的影響。

圖7 2%Ag/TiO2 循環使用次數對苯酚降解率的影響Fig.7 Effect of 2% Ag/TiO2 cycle usage on phenol degradation rate

由圖7 可見，第一次使用2%Ag/TiO2對苯酚的降解率可達到97%左右，8 次循環使用后降解率仍可達到95%以上，說明此催化劑的催化效果很好，且可保持良好的穩定性。降解率的小幅度降低，一方面因為回收時洗滌等步驟催化劑量的損失，另一方面可能是催化劑表面活性位點被反應物或產物所覆蓋等。

3 結論

（1）以鈦酸丁酯為鈦源合成了TiO2，然后以AgNO3為銀源合成了一系列不同Ag 負載量（質量百分比）的x%Ag/TiO2催化劑（x=0.5、1、1.5、2 和2.5），并模擬工業含酚廢水配制了不同苯酚含量的廢水樣品。

（2）對2%Ag/TiO2催化劑的晶型和微觀形貌進行測試，測試結果證明了催化劑的成功合成，且Ag納米粒子在TiO2表面分散均勻。

（3）苯酚降解率通過使用高效液相色譜儀檢測?？疾炝瞬煌珹g 負載量、不同光照強度和水樣品中不同苯酚起始濃度對苯酚降解率的影響，并考察了催化劑的循環使用性能。實驗數據表明，當Ag 負載量為2%、光照強度為400W、廢水樣品中苯酚濃度小于400mg·L-1時的催化降解效果最好，且催化劑在8 次循環使用后催化活性仍保持95%以上的較高水平。