六元氮雜芳環構建方法及含能材料合成研究

周 靜,段秉蕙,劉 寧,張俊林,王伯周,張國強

(1.北京理工大學 化學與化工學院,北京 102488;2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065;3.陸軍某部,陜西 西安 710065)

引 言

含能材料通常由分子骨架與致爆基團結合而形成[1-2]。氮雜環結構是目前含能材料主要的骨架單元,其中五元氮雜芳環與六元氮雜芳環是當前絕大多數含能材料所采用的骨架單元[3-4]。六元氮雜芳環指含氮原子中心的六元芳環結構,主要包括單氮雜吡啶環,雙氮雜噠嗪、嘧啶與吡嗪環,多氮雜的三嗪與四嗪環等[5]。五元氮雜環與六元氮雜環作為骨架應用于含能材料領域各具優勢,對比含相同氮原子數目的五元氮雜環與六元氮雜環骨架,五元氮雜環骨架的致密程度更高,而六元氮雜環骨架則具有更為豐富的碳原子中心,能夠為含能基團的引入提供更多位點,也為并環結構的構建提供了更多方式[6-7]。

六元氮雜芳環伴隨氮含量的不斷升高,環系整體電子云密度不斷下降。對于吡啶,其氮原子中心呈現sp2雜化,孤對電子不參與共軛而是存在于sp2雜化軌道上,導致吡啶本身呈現堿性且鄰對位碳原子中心電子親電反應活性通常低于間位碳原子中心[8];噠嗪、嘧啶與吡嗪互為同分異構體,雜化方式與吡啶相似,所含的雙氮原子處于鄰位、間位和對位,不同的雙氮中心的相對位置導致三類雙氮雜芳環偶極矩差異明顯,但整體電子云密度均低于吡啶[9];多氮雜的三嗪與四嗪環屬于高氮含量結構,環系反應性低,但可以作為高氮含能材料合成的理想骨架,用于提升含能材料整體的生成焓及氮含量水平,進而實現整體能量密度水平的改善[10]。

從合成角度分析,縮合反應與環加成反應等均為構建六元氮雜芳環結構的有效途徑,與此同時,在相應氮原子中心位點實現氮氧化或氮氨化反應[11-13],也是提升整體性能水平的常用方法。需要指出,六元氮雜芳環氮氧化片段的引入主要包括兩類途徑:一是以氧化劑與氮雜芳環中氮原子中心發生反應,形成N-氧化物片段;另一類是利用環化反應,將相應的氮氧雙鍵等結構轉化為N-氧化物片段[14-15]。前者應用范圍較廣,但通常需要所氧化的氮原子中心電子云密度較高,而后者則更多地應用于電子云密度低的氮原子中心,如1,2,3,4-四嗪體系。對于單氮雜及雙氮雜六元芳環骨架,如何實現致爆基團的大量引入是相關含能材料設計與合成的主要目標;而對于三氮雜及四氮雜六元芳環骨架,如何實現有效的多氮稠環含能結構的構建是相關含能材料設計與合成的重點研究方向。

本文依據氮含量的不同,按照單氮雜芳環(吡啶環)、二氮雜芳環(噠嗪、嘧啶與吡嗪環)、三氮雜芳環(三嗪)以及四氮雜芳環(四嗪)等分類綜述了相關六元氮雜芳環骨架構建方法,探討了相應的六元氮雜芳環環化反應機理,重點概述了典型基于六元氮雜芳環骨架的含能材料物化與爆轟性能,以期為本領域及后續含能材料的合成研究提供參考和借鑒。

1 吡啶合成方法研究

作為唯一的單氮雜六元芳環,針對吡啶結構的合成研究一直是合成化學研究的熱點,其合成方法主要基于縮合反應及環加成反應。

1.1 基于縮合反應的吡啶合成方法

Bohlmann-Rahtz吡啶合成法是以縮合反應為基礎制備吡啶結構的代表性方法,其反應機理過程經過兩步,首先由烯胺與乙炔基酮發生縮合反應得到氨基二烯的中間體,繼而在加熱條件下進行E/Z異構化并環化脫水得到2,3,6-三取代吡啶[16],如圖1所示,盡管Bohlmann-Rahtz吡啶合成法能夠獲得多種取代吡啶結構,但因中間體純化較為困難且反應溫度較高,限制了其應用的范圍。此后,Bagley等實現了酸催化較低溫度下的轉化,極大地擴展了該方法的應用范圍[17]。

圖1 Bohlmann-Rahtz吡啶合成法及其轉化機理

Hantzsch吡啶合成法是指在氨存在條件下,醛與兩當量的β-酮酯首先縮合實現二氫吡啶的轉化,隨后通過氧化(或脫氫)完成芳構化,實現吡啶-3,5-二羧酸鹽的制備,同時可以進一步脫羧得到相應的吡啶結構。從反應機理的角度,Hantzsch吡啶合成法首先以β-酮酯與醛通過Knoevenagel反應獲得第一類縮合中間體,同時以β-酮酯與氨反應產生另一類縮合中間體酯烯胺,利用兩類中間體的進一步縮合反應獲得二氫吡啶,并通過氧化反應獲得吡啶產物[18-19],其合成步驟及轉化機理如圖2所示。

圖2 Hantzsch吡啶合成法及其轉化機理

Chichibabin等[20]以三分子含有α-H的醛與一分子的氨進行縮合反應可生成2位、3位和5位取代的吡啶,如圖3所示,其轉化機理首先以兩分子醛的羥醛縮合反應得到α,β-不飽和羰基結構,另一分子醛與氨反應生成一分子的亞胺,繼而α,β-不飽和羰基結構與亞胺結構發生分子間Michael加成反應,質子轉移之后烯胺再加成到醛上完成六元環關環,脫氫脫水后發生自發氧化芳構化反應實現吡啶環合成。

圖3 Chichibabin相關吡啶合成方法及其轉化機理

1.2 基于環加成反應的吡啶合成方法

Boger等[21-22]以1,2,4-三嗪和親二烯體(如烯胺)為原料,通過[4+2]環加成(雜原子Diels-Alder加成反應)脫去一分子氮氣得到吡啶結構,其反應機理首先以酮與四氫吡咯發生反應得到烯胺,進而與1,2,4-三嗪通過[4+2]環加成(雜原子Diels-Alder加成反應)形成巧環中間體結構,并隨即發生逆Diels-Alder反應脫去一分子氮氣,獲得1,4-二氫吡啶,最終在堿性環境下脫氫完成芳構化反應獲得吡啶結構。此外,以環戊二烯酮與氰基化合物進行[4+2]環加成(雜原子Diels-Alder加成反應)后脫去一分子一氧化碳也可以獲得相應的吡啶結構,其合成步驟及轉化機理如圖4所示。

圖4 Diels-Alder環加成合成吡啶及其轉化機理

過渡金屬配合物催化的[2+2+2]環加成是吡啶合成的重要途徑,常用的過渡金屬包括Co、Rh、Ru、Ni、Zr等,其反應機理相似:催化循環首先從金屬催化體系(或金屬前體)產生的活性配合物MX(M=metal,X=ligand)啟動,與底物炔或二炔配位,通過氧化偶聯生成金屬雜環戊二烯,金屬中心氧化態升高兩個價態,從而優先與腈發生配位;腈與金屬中心M配位的方式可能有兩種,即端面配位(end-on)和側面配位(side-on),分別通過插入反應或[4+2]環加成反應,繼而發生還原消除反應形成吡啶,其合成步驟及轉化機理如圖5所示[23-24]。

圖5 過渡金屬配合物催化的[2+2+2]環加成合成吡啶及其轉化機理

高張力氮雜環丙烯與不飽和鍵之間通過分子內環加成反應和進一步的重排反應,可以實現吡啶環的制備。該類轉化一般認為通過形成氮卡賓實現對不飽和鍵的環加成,繼而發生分子內擴環重排反應實現吡啶的制備[25],其合成步驟及轉化機理如圖6所示。

圖6 過渡金屬配合物催化的[2+2+2]環加成合成吡啶及其轉化機理

2 噠嗪、嘧啶與吡嗪合成方法

噠嗪、嘧啶與吡嗪均為雙氮雜六元芳環,依據氮原子中心所處位點的不同,噠嗪、嘧啶與吡嗪的合成方法各異,但基本都基于縮合反應及氧化反應等。

噠嗪的合成多通過肼參與的縮合過程完成,尤其以1,4-二羰基結構為基礎,與肼進行縮合環化后利用適當的氧化劑完成氧化芳構化反應能夠高效實現噠嗪的合成。在1,4-二羰基結構與肼縮合反應基礎上研究1,4-二羰基結構以外的底物,進一步拓展形成了一些衍生化的方法。另一方面,通過更高氮含量的六元芳環進行[4+2]環加成(雜原子Diels-Alder加成反應)后脫除一分子氮氣,同樣可以用于形成噠嗪[5, 26-27],其合成方法及轉化機理如圖7所示。

圖7 噠嗪類結構合成方法及其轉化機理

Pinner嘧啶合成法1,3-二羰基結構為基礎,與不同類型的氨基結構(如脲、硫脲、胍、脒等)進行縮合環化完成,從反應機理角度,氨基對羰基的親核進攻能力決定了該類反應的難易程度[28]。Remfry-Hull嘧啶合成法則以丙二酰胺結構與羧酸酯類結構在堿催化下發生縮合反應可以生成4,6-二羥基嘧啶結構,但此類方法應用少于Pinner嘧啶合成法。此外,基于α,β-不飽和醛的aza-Wittig反應也可以用于嘧啶結構的合成[29],其合成方法及轉化機理如圖8所示。

圖8 嘧啶類結構合成方法及其轉化機理

吡嗪的合成可以通過1,2-二羰基結構與1,2-二氨基乙烷或1,2-二氨基乙烯進行縮合后經歷氧化芳構化反應實現,或者通過α-氨基(或疊氮基)取代的羰基結構的自身縮合后經歷氧化芳構化反應實現,同時,哌嗪脫氫合成吡嗪也是吡嗪合成的重要方法[5, 30-32]。需要指出,在相關轉化過程中,由二氫吡嗪氧化形成吡嗪是一個較為普遍的過程,而此過程在芳構化趨勢的驅動下往往可以通過較為溫和的氧化條件(如空氣、過氧化氫、Cu2+、Fe3+、Hg2+、溴水、乙酸的溴溶液和亞硝酸溶液)實現。此外,α-鹵代酮(α-溴酮和α-氯酮)在氨水溶液中采用微波輻射法也可以制得相應的吡嗪衍生物,其中微波的應用顯著提高了反應產率并縮短了關鍵步驟的反應時間[33],其合成方法及轉化機理如圖9所示。

圖9 吡嗪類結構合成方法及其轉化機理

3 三嗪與四嗪合成方法研究

三嗪與四嗪是氮含量最高的六元氮雜芳環結構。三嗪結構按照氮原子相對排列位置的不同,可以分為1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪以及1,3,5-三嗪;四嗪結構按照氮原子相對排列位置的不同則分為1,2,3,4-四嗪以及1,2,4,5-四嗪兩類。氮原子相對位置的不同帶來了各類三嗪與四嗪在合成方法上的巨大差異,同時,各類三嗪及四嗪結構的性能也存在顯著差異。

1,2,3-三嗪的合成方法較為特殊,一般通過1-氨基吡唑結構的分子內氧化擴環重排環丙烯疊氮的擴環重排反應實現。1,2,4-三嗪的合成一般通過1,2-二羰基結構與肼類結構的縮合或α-酰胺酮與肼的縮合實現。1,3,5-三嗪由三分子的腈(或其合成前體)進行三分子聚合環化形成具有相同取代基的產物結構,或由不同組分的分步縮合反應形成具有不同取代基的產物結構[5, 34-35],三嗪類結構合成方法及轉化機理如圖10所示。

圖10 三嗪類結構合成方法及其轉化機理

作為氮含量最高的六元氮雜芳環,四嗪體系主要包括1,2,3,4-四嗪與1,2,4,5-四嗪兩類結構。由于結構穩定性的限制,通常1,2,3,4-四嗪需要在構建并環體系的過程中實現,相關單環1,2,3,4-四嗪難以單獨實現。1,2,4,5-四嗪結構穩定性高于1,2,3,4-四嗪結構,存在單環含能1,2,4,5-四嗪結構。從合成角度,1,2,4,5-四嗪通常通過縮合反應構建相關不飽和體系后進一步氧化芳構化實現[36-39],其合成方法及轉化機理如圖11所示。

圖11 1,2,4,5-四嗪結構合成方法及其轉化機理

4 吡啶含能材料合成研究

吡啶骨架具有豐富的碳原子中心,與不同含能基團或含能片段偶聯可以獲得種類多樣的含能材料結構,且多具有良好熱穩定性、氧平衡和生成熱等特性。當前廣泛研究的多硝基吡啶類含能化合物主要包括多硝仿基吡啶(2,6-二(三硝基甲基)吡啶,BTNP),多硝基吡啶(2,4,6-三硝基吡啶,TNPy)及其疊氮基衍生物,多氨基多硝基吡啶(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶,ANPy以及2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶,TANPy等),苦基硝基吡啶(2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶,PYX等)。

吡啶環中大量存在的碳原子中心為不同種類致爆官能團的引入提供了反應位點和骨架基礎。龐思平等[40]通過N2O4與相應的吡啶甲醛肟反應,實現了硝仿基官能團導向的吡啶含能材料合成,并進一步將其轉化為二硝基甲基肼鎓鹽等含能離子鹽結構,其合成方法如圖12所示,相關吡啶含能衍生物顯示了較高密度與生成焓,其中2,6-二(三硝基甲基)吡啶理論爆速和爆壓分別為8700m/s和33.2GPa。

圖12 BTNP及其肼鹽的合成

吡啶骨架中電負性較強的氮原子中心顯著降低了鄰、對位電子云密度,造成鄰對位直接硝化難以實現。因此,多硝基/疊氮基吡啶類含能材料多以間接方式構建。萬道正等[41]以2,2-二硝基乙醇鉀為底物,在硝酸中經一步環合獲得了具有較高穩定性和爆轟性能的2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)結構。Ritter等[42]以2,2-二硝基乙醇鉀為原料,以濃度為2mol/L的磷酸為作溶劑,經酸解、環合反應制得2,4,6-三硝基吡啶-N-氧化物(TNPyO),然后將其在酸性介質中與亞硝酸鈉作用,脫氧還原得到2,4,6-三硝基吡啶(TNPy);同時發現在TNPyO中被活化的2位和6位硝基可被親核的疊氮基團置換,生成一種高感度炸藥2,6-二疊氮基-4-硝基吡啶-N-氧化物(DAzPyO)。TNPy及DAzPyO的合成方法如圖13所示,TNPy及TNPyO較之三硝基甲苯(TNT)有更好的密度(TNPy:1.77g/cm3;TNPyO:1.86g/cm3;TNT:1.64g/cm3)、氧平衡(TNPy:-37.4%;TNPyO:-27.8%;TNT:-73.9%)、爆速(TNPy:8161m/s;TNPyO:8369m/s;TNT:6660m/s)和熱穩定性(熱分解峰溫:TNPy,321.5℃;TNPyO,355.9℃;TNT,81.8℃),但撞擊感度較高(摩擦感度:TNPy,>36kPa;TNPyO,16kPa;TNT,>36kPa);DAzPyO雖有著爆速高的特點(8532m/s),但熱穩定性和感度(摩擦感度:10kPa)皆不佳。多疊氮基硝基吡啶高感度的特點限制了它們大規模應用的可能性。

圖13 TNPy以及DAzPyO的合成

在吡啶環系統中交替的引入氨基和硝基基團,或者通過對氨基吡啶的硝化形成伯/仲硝胺吡啶可以降低化合物感度,提高熱穩定性。為了進一步提高分子的密度和熱穩定性可以將叔胺氧化成相應的N-氧化物基團。N-氧化物中的氮氧鍵具有雙鍵的特性,通過改變雜環的電子云密度分布提高了其芳香性,有利于形成更優的晶體堆積系數,且N-氧化物基團還可以增加物質的氧平衡[43]。因此,含硝基、氨基、N-氧化物取代的吡啶化合物作為鈍感含能材料有較強的應用前景。Albini等[44]以2,6-二氨基吡啶為原料,經混酸硝化和氮氧化反應得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-N-氧化物(ANPyO),總收率在45%左右。ANPyO及4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物的合成方法如圖14所示,經表征,ANPyO的DSC分解峰溫高達365℃,撞擊感度(H50)為250cm,理論爆速7328m/s,理論爆壓27.7GPa,其爆轟性能、安全性能和耐熱能力均優于HNS,接近TATB。姚其正等[45]以4-氨基-2-氯吡啶為原料,通過硝化、親核取代反應得到一系列4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物。

圖14 ANPyO以及4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物的合成

在吡啶環上連接苦氨基可以增強化合物的熱穩定性[46]。2,6-雙(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)最早由美國Los Alamos國家實驗室設計并合成,最為中等威力耐熱炸藥,PYX密度1.75g/cm3,爆速7713m/s,爆壓24.5GPa,熱分解峰溫360℃,其合成以2,6-二氨基吡啶與苦基氯的親核取代反應為基礎,進一步通過縮合反應完成[47-48]。王乃興等[49-50]利用鹵代二硝基苯和2,6-二氨基吡啶進行縮合和硝化反應合成出PYX,較之傳統方法成本降低,同時避免了三硝基氯苯在堿性條件下容易水解生成苦味酸的問題。此外,王乃興等[51]通過1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯和2,6-二氨基吡啶的偶聯構建了PYX的類似物N,N′-雙(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶,獲得更高的耐熱特性,PYX的不同合成策略如圖15所示。

圖15 不同合成策略下PYX的合成

5 噠嗪、嘧啶與吡嗪含能材料合成研究

噠嗪、嘧啶與吡嗪作為雙氮六元雜環,氮原子中心數高于吡啶而碳原子中心位點則相對減少。氮含量的升高直接導致骨架電子云密度的降低,從而阻礙了直接硝化的可能性。同時,氮原子相對位置的不同也形成了不同結構類型的含能材料種類。此外,噠嗪、嘧啶與吡嗪等常與其他雜環結合形成稠環類骨架用于含能材料設計與合成。

5.1 基于噠嗪結構的含能材料合成

Klap?tke等[52]以噠嗪骨架氧化物為基礎,構建了3,5-二甲氧基-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物,并進一步以噠嗪骨架上甲氧基的取代反應為基礎選擇性的引入不同種類的致爆基團,獲得了多種含能材料,包括3,5-雙(甲基氨基)-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物、3,5-二(甲基硝氨基)-4,4-二硝基噠嗪-1-氧化物、3,5-雙(二甲基氨基)-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物和3,5-兩(((2-羥基乙基)氨基)-4,5-二硝基吡啶-1-氧化物?；趪}嗪骨架氧化物的含能材料合成方法如圖16所示,其中3,5-雙(甲基氨基)-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物(爆速7365m/s,爆壓2.04×1010Pa,撞擊感度10J,摩擦感度360N)、3,5-雙(二甲基氨基)-4,6-二硝基噠嗪-1-氧化物(爆速7389m/s,爆壓2.02×1010Pa,撞擊感度30J,摩擦感度360N)的爆轟特性與機械感度相近,而深度硝化產物3,5-二(甲基硝氨基)-4,4-二硝基噠嗪-1-氧化物(爆速8276m/s,爆壓2.91×1010Pa,撞擊感度5J,摩擦感度120N)則顯示了更高的爆轟特性與機械感度。

圖16 以噠嗪骨架氧化物為基礎的含能材料合成

張慶華等[53]以3,6-二氯噠嗪-4-胺為原料,通過硝化、親核取代、疊氮化及環化合成了5,6-稠合雙環結構:6,8-二氨基-7-硝基四唑并[1,5-b]噠嗪(爆速8899m/s, 爆壓30.3GPa,撞擊感度>40J,摩擦感度>360N,分解峰溫287℃)和8-氨基-6,7-二硝基四唑[1,5-b]噠嗪(爆速9021m/s, 爆壓34.8GPa,撞擊感度18J,摩擦感度112N,分解峰溫202℃)?；谒倪虿1,5-b]噠嗪骨架的含能材料合成方法如圖17所示,6,8-二氨基-7-硝基四唑并[1,5-b]噠嗪和8-氨基-6,7-二硝基四唑[1,5-b]噠嗪的生成焓分別為398和470kJ/mol,各項爆轟性能高于TATB、RDX和FOX-7等含能材料。

圖17 以四唑并[1,5-b]噠嗪骨架為基礎的含能材料合成

Shreeve等[54]以二氰基三唑結構為基礎,通過與肼的加成及環化過程,形成二氨基噠嗪骨架,并可以通過進一步的硝化和成鹽反應制合成了一系列基于新型三唑并[4,5-d]噠嗪稠環及其鹽的高能材料?；谌虿4,5-d]噠嗪骨架的含能材料合成方法如圖18所示,其中,用于成鹽的中性結構本身存在較強的氫鍵相互作用,提升了整體的密度水平(1.87g/cm3),降低了體系的機械感度(撞擊感度18J)。肼鎓鹽和羥基銨鹽具有較好的爆速水平(9351和9307m/s)機械感度(撞擊感度7J和8J,摩擦感度120N和160N)與HMX相近。

圖18 以三唑并[4,5-d]噠嗪骨架為基礎的含能材料合成

Rakitin等[55]通過氧化環化反應實現了氧化呋咱并噠嗪-1,2-二氧化物結構,成功實現了4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的合成,其晶體熔點在50～52℃,且無法在多種有機溶劑中穩定存在。該化合物密度達到了1.98g/cm3,理論爆速達到9.52km/s,與CL-20相當,但其較差的穩定性限制了其在配方研發中的應用,4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的制備方法如圖19所示。

圖19 4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的制備

5.2 基于嘧啶結構的含能材料合成

陸明等[56]選定吡嗪為母體環,通過2,4,6-三硝基氯苯和2,6-二氨基吡嗪縮合得到2,6-二苦氨基吡嗪,再進行硝化反應得到2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),其理論爆速8130m/s,爆壓28.25GPa,撞擊感度H50值為83cm。分解峰溫達到374℃,是理想的耐熱含能材料候選物?？嗷扰c二氨基嘧啶通過縮合反應制備則可以得到新型耐熱炸藥4,6-雙(苦氨基)嘧啶,熱分解峰溫為256℃[57],BPNP與二苦氨基嘧啶合成方法如圖20所示。

圖20 BPNP與二苦氨基嘧啶合成

4,6-雙(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)密度為1.86g/cm3,熔點大于330℃,感度與TATB相當,爆速較TATB高10%(計算爆速8120m/s),生成熱是TATB的3倍左右,爆轟性能介于TATB與RDX之間,是一種新型高能、低感耐熱炸藥[58]。DANTNP最早由Laval[59]使用工業級4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)與3-硝基-5-氨基1,2,4-三唑(ANTA)鈉鹽在乙醇中反應得到。Lee等[60]則通過ANTA鈉鹽與4,6-二氯-5-硝基嘧啶發生取代反應合成DANTNP,DANTNP及其類似物的合成方法如圖21所示。

圖21 DANTNP及其類似物的合成

Millar等[61]利用5-亞硝基-2,4,6-三氨基嘧啶于質量分數30% H2O2/三氟乙酸體系中發生氧化反應制得5-硝基-2,4,6-三氨基嘧啶-1,3-二氧化物(NTAPDO),收率為51%。反應關鍵問題包括:一是嘧啶環發生部分氧化后,通過控制溶劑條件抑制1-氧化物的過早沉淀;二是避免產物水解。NTAPDO及其類似物的合成方法如圖22所示,NTAPDO密度為1.81g/cm3,撞擊感度和摩擦感度均低于RDX,計算爆壓為28.8GPa,有望應用于不敏感彈藥。

圖22 NTAPDO及其類似物的合成

5.3 基于吡嗪結構的含能材料合成

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)是吡嗪骨架含能材料的代表,最早由美國勞倫斯·利弗莫爾國家試驗室合成:以2,6-二氯吡嗪為原料,經甲氧基化、硝化、氨化等步驟獲得2,6-二氨基-3,5-二硝基氧吡嗪(ANPZ)[62],繼而通過氧化實現LLM-105。LLM-105密度為1.913g/cm3,分解溫度(DSC)≥354℃,撞擊感度H50>117cm,爆速8560m/s,爆壓33.4GPa,能量比TATB高25%,是目前合成的鈍感耐熱炸藥中能量最高的化合物?？捎迷谀承┨厥庥猛镜奈淦髦?如要求具有抗過載能力的鉆地武器中代替TATB作傳爆藥或者主裝藥,也可用在石油深井射孔彈等方面。目前報道的LLM-105合成路線基本相同,氧化反應試劑都是采用三氟乙酸(TFA)和質量分數30% H2O2,TFA使用量較大,V(TFA)∶m(ANPZ)=(10～15)∶1。由于TFA價格較高,使用量大,因此LLM-105制造成本較高[63]。趙曉鋒等[64]以亞氨基二乙腈為起始原料,經過亞硝基化、環合、硝化三步反應得到LLM-105,該合成方法原料廉價易得,反應條件溫和安全,過程步驟簡單,中間體易于保存和使用,總收率達35%左右,產物純度高并消除了使用三氟乙酸對環境的影響,LLM-105的合成方法如圖23所示。

圖23 LLM-105的合成

6 三嗪與四嗪含能材料合成研究

作為高氮六元雜環的代表,依據氮原子相對位置的不同,以三嗪與四嗪骨架為基礎的含能材料合成具有顯著的差異。含能三嗪結構通常以三聚氰胺結構為基礎進行轉化,或通過親核取代反應實現與不同含能結構單元的偶聯。含能1,2,4,5-四嗪結構則以二氯1,2,4,5-四嗪或二氨基1,2,4,5-四嗪結構為基礎進行轉化,而含能1,2,3,4-四嗪結構受限于環張力過大,一般在合成過程中同步構建,且多以N-氧化物結構存在。

6.1 基于1,3,5-三嗪和1,2,4-三嗪結構的含能材料合成

2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與疊氮化鈉親核取代反應可以快速獲取2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪。Huynh等[65]以4,4′,6,6′-四(氯)肼-1,3,5-三嗪為原料,通過親核取代反應、疊氮化反應及氧化反應,獲得了高氮含能化合物4,4′,6,6′-四(疊氮)偶氮基-1,3,5三嗪,其合成方法如圖24所示。該高氮結構分解溫度達到200℃,密度1.72g/cm3,生成焓高達2171kJ/mol。龐思平等[66]在此化合物研究基礎上進一步對合成實驗方法實現了優化。

圖24 4,4′,6,6′-四(疊氮)偶氮基-1,3,5三嗪的合成

程廣斌等[67]以三聚氯氰為前驅體,通過親核取代反應、疊氮化反應等獲得了疊氮-均三嗪類含能化合物:4,6-二疊氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二疊氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二疊氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、2,4-二疊氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪。具體的合成方法如圖25所示,4種化合物的熱分解溫度均在210℃以上且具有較好的熱穩定性,疊氮基的引入帶來了較高的生成焓水平(914.73、910.8、905.36、895.9kJ/mol)。

圖25 4種疊氮-均三嗪含能化合物的合成

2,4,6-三(2,2,2-三硝基乙基氨基)-1,3,5-三嗪(TTET)是均三嗪類含能材料的另一重要結構。龐思平等[68]以三聚氰胺為底物,通過縮合實現了TTET的簡易合成方法開發。進一步研究表明TTET具有較好的物化和爆轟特性,熱分解溫度186℃、撞擊感度21.5J、密度1.88g/cm3、爆速9000m/s、爆壓37.64GPa,TTET的合成方法如圖26所示。Sheremetev等[69]將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪通過親核取代反應構建了包含三硝甲基和三硝基乙氧基的含能結構,密度1.88g/cm3、爆速8630m/s、爆壓32.8GPa、生成焓350.4kJ/mol;在此基礎上,對三硝甲基進行進一步取代,可以將其轉化為氨基、疊氮基或三硝基乙氧基,其中,密度介于1.80～1.82g/cm3,爆速介于8290～8490m/s,爆壓介于31.1～33.1GPa,生成焓介于100.9～677.5kJ/mol。整體均體現了較好的能量密度水平,其合成方法如圖27所示。

圖26 TTET的合成

圖27 均三嗪含能化合物的合成

Creegan等[70]利用氨基四唑完成重氮化,繼而與硝基乙腈的鉀鹽反應,并最終重排形成3-疊氮基-5-氨基-6-硝基-1,2,4-三嗪結構,密度1.78g/cm3、爆速8310m/s、爆壓28.88GPa、熱分解溫度162℃、撞擊感度7J、摩擦感度120N,其合成方法如圖28所示,該含能結構可以利用HOF實現骨架結構的進一步氧化,獲得不同氧化位點的混合物。

圖28 3-疊氮基-5-氨基-6-硝基-1,2,4-三嗪的合成

4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX)是一種基于多硝基氮雜芳香稠環的高能不敏感含能化合物,密度1.946g/cm3、爆速9000m/s、爆壓36.04GPa,爆轟性能接近HMX。PTX的熱分解溫度可達288.5℃、撞擊感度為(58.4±13.5)cm(2.5kg落錘)、摩擦感度為324～360N,安全性能遠優于HMX和RDX。PTX作為一種性能優異的高能不敏感含能化合物,Dalinger等[71]、Schulze等[72]及汪營磊等[73]不同課題組先后圍繞其合成、性能和安全等方面的研究進行了深入探索,其中,汪營磊等對PTX的合成進行了優化,以3,4-二硝基吡唑通過氨基引入、重氮化、親核取代-環化,實現了PTX的高效合成,具體的合成方法如圖29所示。

圖29 PTX的合成

Shreeve等[74]以二硝基氨基吡唑為原料,通過加成、環化、硝化和成鹽反應合成了一系列8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物。由于三嗪環的穩定作用,相關結構展現了較高的熱穩定性和優異的鈍感特性,與RDX和LLM-116相比,銨鹽和二氨基胍具有更為突出的爆速水平(8977和9620m/s)、熱分解溫度(218和190℃)和鈍感特性(IS>40J,FS>360N),8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物的合成方法如圖30所示。

圖30 8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物的合成

張慶華等[75]與王伯周等[76]均以三聚氰胺為底物,利用H2O2/CF3COOH強氧化體系實現了2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(MDO)的制備?；贛DO的堿性,可以完成高氯酸、硝酸、二硝氨基等三種新的單陰離子含能鹽,其熱分解溫度高于230℃,密度介于1.75～1.89g/cm3,理論爆速介于8711～9085m/s,與RDX能量密度水平接近,但其機械感度(撞擊感度23～27J、摩擦感度>240N)則明顯優于RDX,MDO及其含能離子鹽的合成方法如圖31所示。

圖31 2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物及其含能離子鹽的合成

6.2 基于1,2,4,5-四嗪和1,2,3,4-四嗪結構的含能材料合成

張同來等[77]以3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪為原料進行硝化,在制備的二硝胺結構的基礎上實現了一系列含能離子鹽的制備,相關含能離子鹽熱穩定性(介于241～260℃)高于二硝胺結構本身(108℃)。除鋰鹽和鈉鹽外,各化合物機械感度均較高,可作為固體推進劑添加劑,代表性化合物1,2,4,5-四嗪的硝化方法如圖32所示。

圖32 1,2,4,5-四嗪的硝化研究

Sinditskii等[78]利用氯四嗪與多硝基醇在堿催化下,實現了一系列多硝基烷氧基四嗪的合成,其中,氟二硝甲基和三硝基甲基含能衍生物具有較低的熔點(<100℃)和較高的初始分解溫度(>178℃)。此外,這兩種四嗪類含能材料展示了較高的爆轟性能(爆速介于8100～8700m/s,爆壓介于33～35GPa),優于TNT的爆速和爆壓水平(爆速6900m/s、爆壓20GPa),具有較好的熔鑄炸藥應用前景,四嗪結構熔鑄炸藥的合成方法如圖33所示。

圖33 四嗪結構熔鑄炸藥的合成

Chavez等[79]以3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪與多硝基醇進行反應,發現三硝基乙醇的親核取代反應只能在一段進行,而無法獲得雙取代產物。與之相對的是,如果將2-氟-2,2-二硝基乙醇與3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪進行反應,則可以獲得單取代和雙取代產物,其中,雙取代含能化合物在HOF的氧化作用下,其四嗪骨架能夠以較好的產率進一步轉化,從而實現更高的能量密度水平和更理想的鈍感特性(撞擊感度5.6J、摩擦感度104N)。Chavez等[80]以3,6-雙(3,5-二甲基-1H-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪為底物,通過與硝基胍的親核取代反應及成鹽反應獲得了雙硝基胍取代的四嗪體系及部分含能離子鹽,馬海霞等[81]則以此轉化為基礎,進一步拓展了相關離子鹽的種類,氟二硝基醚及硝基胍取代的1,2,4,5-四嗪結構的合成方法如圖34所示。

圖34 氟二硝基醚及硝基胍取代的1,2,4,5-四嗪結構的合成

Shreeve等[82-83]圍繞3,6-二氨基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的氧化進行了研究,以質量分數50%H2O2-TFAA體系完成了N-氧化片段的引入。其中,硝酸鹽結構可以被中和形成中性化合物,也可以被氧化成相應的偶氮衍生物;相關化合物爆轟水平較高(爆速介于8500～9400m/s,爆壓介于29～39GPa),且機械感度適中[56-57]。此外,Shreeve等[84]以雙氧水-三氟乙酸酐體系對1,2,4,5-四嗪骨架進行氧化獲得了2,4-雙氮氧化1,2,4,5-四嗪的結構,具有高密度、高熱穩定性、正生成焓和優異爆轟性能等特征,密度1.92g/cm3,爆速9316m/s,爆壓39.4GPa, 優于RDX,接近HMX水平。其中1,2,4,5-四嗪骨架兩端所分別連接的特定推拉電子基團對氧化性及氧化程度均發揮了關鍵作用,四嗪體系的氧化機理如圖35所示。

圖35 四嗪體系的氧化機理

Anikin等[85, 86-88]以H2SO4-HNO3-Ac2O的特殊反應途徑實現了1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物高張力體系構建,完成了1,2,3,4-四嗪并[5,6-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)的首次合成,同時該研究發現雙1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物稠環極易水解為更穩定的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物并三唑。TTTO計算密度可達2.155g/cm3、生成焓836.8kJ/mol、爆速10.9km/s、爆壓60GPa、氧平衡為零,曾被認為是C—H—O—N類含能化合物的能量極限。王伯周等[89-90]以3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化呋咱為基礎,通過叔丁基縮合形成3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化三唑,繼而在H2SO4-HNO3-Ac2O條件下完成了硝化環化反應,形成了1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物片段,TTTO及氧化三唑-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的合成方法如圖36所示。

圖36 TTTO及氧化三唑-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的合成

Chavez等[91]以疊氮四嗪為底物進行了氧化,在兩當量的次氟酸作用下,3,6-二疊氮氮-1,2,4,5-四嗪形形成了N-氧化物結構。通過加入一當量和二當量的次氟酸,可以選擇性地形成單氮氧化物和二氮氧化物,而過量的次氟酸的使用沒有對底物產生任何額外的氧化。單氧化和雙氧化結構的爆轟性能均較為突出,理論爆速分別為9600和10030m/s,理論爆壓分別為45.78和41.3GPa,疊氮化四嗪氧化物的合成方法如圖37所示。

圖37 疊氮化四嗪氧化物的合成

7 結 論

六元氮雜芳環作為含能材料設計與合成的重要骨架,其本身的合成方法根據氮原子中心所處位點及數目具有顯著的差異。當前,圍繞六元氮雜芳環含能材料的研究逐步深入,在高性能炸藥、高氮含量推進劑等領域發展迅猛,是含能材料設計與合成領域的一大熱點。

(1)單氮雜的吡啶類結構,碳原子中心豐富,可以引入大量的取代基,尤其是硝基和氨基體系,從而為強氫鍵作用的形成奠定了基礎,并由此帶動了多種耐熱低感含能材料結構的設計合成。

(2)噠嗪、嘧啶和吡嗪結構作為雙氮原子中心的六元氮雜芳環結構,氮原子含量較之吡啶結構有所提升,但仍保留了較多的碳原子中心,因而其環系本身的合成多采用縮合的方式,而相關含能材料中,一方面可以引入眾多取代基構建性能多樣化的結構,另一方面也可以通過形成串聯或并聯的骨架體系。

(3)作為高氮類含能單元,三嗪和四嗪結構本身碳原子中心數目顯著下降,因此相關骨架環系反應活性差,多通過特定的取代結構,如氨基、鹵素取代的三嗪或四嗪為基礎進行各類轉化,并由此形成各種類型的含能結構。

整體而言,較之五元氮雜芳環,六元氮雜芳環在含能材料研究中的應用仍然較少,但其豐富的反應性和結構特征也為未來新型含能材料的研發提供了重要的基礎。