不同因素對固體推進劑流變性能影響研究進展

李勝婷,龐維強,南風強,鄧重清,李文江

(1.南京理工大學 化學與化工學院,江蘇 南京 210094;2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

固體推進劑作為導彈、空間飛行器等固體發動機用動力源,在導彈和航天技術發展中起著重要作用[1-3]。通?？煞譃殡p基推進劑、復合推進劑和改性推進劑。雙基推進劑是硝酸纖維素與硝化甘油組成的均質混合物,復合推進劑是以高聚物為基體,混有氧化劑及金屬燃料等組分的多相混合物,在雙基推進劑中加入氧化劑和金屬燃料組成改性雙基推進劑。固體推進劑藥漿在澆鑄過程中存在縮孔、裂紋等缺陷,會降低推進劑藥柱成型的質量,近年來對推進劑藥漿流變性能的研究已經成為熱點之一[4-8]。

固體推進劑藥漿的澆鑄是一個極其復雜的過程,在這個過程中,推進劑藥漿的流變性能作為判斷固體推進劑藥漿流動性好壞的重要判據[9-11],其隨著增塑劑種類、含量、填料及粒度級配和功能助劑、剪切震蕩以及時間、溫度等多種因素影響[12-14]。若能找出上述多種因素對于推進劑藥漿流變性能的影響規律,就可以由推進劑的組成、制備工藝等優化其流變特性,從而保證推進劑的澆鑄質量。因為固體推進劑成分特殊,能量和流變特性的特殊要求,相關的研究經驗,尤其是其適用的流變學方面的經驗知識和技術積累相當匱乏。

本文總結并分析了增塑劑、固體填料、工藝助劑及工藝參數等因素對于推進劑藥漿流變性能的影響,分析了改善推進劑藥漿流變性能的技術途徑,指出今后推進劑藥漿流變性能的研究方向,以期為推進劑的配方設計和工藝優化提供重要參考。

1 不同因素對固體推進劑藥漿流變性能的影響

1.1 增塑劑

增塑劑是固體推進劑配方的主要組分,通過在聚合物基體中加入增塑劑來實現降低黏合劑的黏度和玻璃化轉變溫度,賦予固體推進劑裝藥良好的力學性能[15-16]。增塑劑降低黏合劑的玻璃化溫度、改善其柔韌性和流變性能的原因主要是增塑劑分子插入到黏合劑分子鏈中,增大了聚合物分子相互作用的距離,減弱了黏合劑的分子間相互作用力,從而改善了高分子材料的流變性能[17-19]。

1.1.1 雙基推進劑用增塑劑

雙基推進劑用增塑劑,如硝化甘油(NG)、丁三醇硝酸酯(BTTN)可改善推進劑藥漿的流變性能,從而有利于推進劑加工成型[20]。如AMIT KUMAR等[21]分別用質量分數16.27%的NG、BTTN及NG/BTTN(質量比1∶1)在30℃下塑化質量分數8.14%的聚醚型多元醇,混合5h后,由于NG、BTTN的加入增大了黏合劑液膜厚度以及聚合物分子相互作用的距離,從而明顯減緩了藥漿黏度增加的速率。同時,推進劑藥漿黏度及剪切應力隨著增塑劑含量的增加而降低。如文獻[20,22]報道的硝化甘油(NG)與吉納(二乙醇硝胺二硝酸酯,DINA)的質量比分別為6∶1、8∶1、10∶1的雙基推進劑藥漿在25、30、35、40℃下隨著NG含量的升高,推進劑藥漿黏度及屈服值減小;CMDB推進劑藥漿呈流體特性所需的剪切應力減小,這是由于小分子增塑劑的極性差異導致分子間作用力降低;雙基推進劑(質量分數85%～90%NG、5%～6%DINA、3%～4%安定劑)在0.01～100s-1的剪切速率下隨著NG含量升高,推進劑藥漿黏度相應降低[22]。

另外,二氰酰胺陰離子的離子液體(ILs)可作為推進劑中聚合物增塑劑的替代品,發現經ILs增塑的縮水甘油疊氮化物聚合物(GAP)黏度從純GAP的5.0Pa·s降至3.5Pa·s[15]。因為根據自由體積理論,增塑劑的分子占據了聚合物鏈之間的空間,導致聚合物基體中的自由體積膨脹,繼而導致較長范圍的節段運動。

1.1.2 復合固體推進劑用增塑劑

增塑劑降低了兩相界面間的分子間相互作用,使黏合劑與固體填料間的物理交聯作用減弱,進而改善推進劑藥漿的流變性能。如唐剛等[23]在70℃下對增塑比為0.5的熱塑性聚氨酯(TPU)基推進劑與未加檸檬酸三丁酯(TBC)的TPU基推進劑進行流變測試,發現TBC的加入使推進劑黏度由4×106Pa·s降至1.5×106Pa·s,而且增塑劑癸二酸二乙辛酯(DOS)能有效降低復合固體推進劑黏度,因為小分子增塑劑的加入使其與固體填料的極性差異變大,分子間相互作用力降低,使固體填料的整體孔隙率提高,固體填料的堆砌和團聚結構減少,熱熔膠分子鏈段向周圍孔穴躍遷時所受的作用力減弱,其躍遷變得更加容易。劉軒等[24]分析了LCX(聚二丁烯軟緞的熱塑性彈性體(TPE))/DOS(增塑比為1/1)、LCX/液體聚丁二烯(LPBd)(增塑比為1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)的增塑效果,發現3種增塑劑均使LCX黏度降低,降低程度為:DOS>DOS/LPBd>LPBd,表明DOS比LPBd能更好地降低LCX的黏度,這是因為DOS屬于小分子增塑劑,引入到LCX分子鏈中,可削弱LCX分子鏈之間的相互作用,相比LPBd能更大程度地增加LCX分子的自由體積,又能更大程度地提高LCX分子鏈的伸展程度,同時DOS的直鏈烷烴與LCX的聚丁二烯軟段具有很好的相容性,從而使復合固體推進劑藥漿黏度降低。且Ma等[25]用DOS和A3[雙(2,2-二硝基丙基)形式/縮醛]/DOS增塑GAP/HTPB推進劑,結果顯示兩種增塑方法均可使推進劑藥漿黏度降低,且用A3/DOS增塑的漿料的流動性遠遠優于用DOS增塑的漿液流動性,如圖1(b)所示。這主要是由于經DOS增塑的漿液中的高分子材料極性相似度低于A3/DOS增塑的漿液,其物理兼容性較差,這種混合物表現出低黏度但不連續的狀態,如圖1(a)所示,A3/DOS更能降低聚合物和增塑劑之間的表面張力,因此A3/DOS增塑的聚合物之間表現出更好的混溶性。同時藥漿剪切應力隨著增塑劑的增加急劇減小,因為A3和DOS含量的增加可以使GAP和HTPB的鏈被稀釋,鏈條之間的糾纏和相互作用減弱,相分離所需的時間延長。

圖1 增塑的推進劑藥漿流動行為照片[25]

同時,乙二酸二辛酯(DOA)具有與HTPB相似的漢森溶解度參數(HSP)值,其鏈條可以有效地潤滑HTPB的蜂群鏈條,可有效增塑HTPB,從而降低推進劑藥漿的流變性能[26-29]。有研究發現,向HTPB中添加質量分數20%的DOA可使HTPB的黏度降低50%～62.5%,且隨著DOA質量分數從0增至35%,HTPB-DOA混合物黏性流的表觀活化能從44.5kJ/mol降低至37kJ/mol;同時DOA使HTPB-TDI的黏度減小88%[30-32]。另外,傳統的小分子和低聚物含能增塑劑通過溶脹化合物基體,減小纏結,起到了增塑作用,這種超支化結構利用自身具有大的自由體積,在基體中會起到類似于滑珠的作用,從而使得推進劑藥漿黏度降低,藥漿在流動過程中所受剪切應力相應減小,改善推進劑藥漿的流變性能。如張光普等[33]通過調節單體BCMO、EHO混合摩爾比,以3,3-二(氯甲基)氧雜環丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧雜丁環甲醇(EHO)為原料,經陽離子開環聚合和疊氮化反應制備了疊氮超支化共聚物(r-POB),并將其作為增塑劑應用于固含量為80%的聚疊氮縮水甘油醚基含能熱塑性彈性體(GAP-ETPE)推進劑中,使得推進劑藥漿黏度降低了49%且剪切應力也隨之減小?？梢?不同增塑劑均有不同程度改善推進劑流變性能的作用。

1.2 固體填料

1.2.1 固體填料類型

固體填料是固體推進劑的主要能量來源,其類型、形貌和粒度級配等對推進劑藥漿的流變性均有重要影響[34]。固體推進劑用固體填料有RDX、高氯酸銨(AP)、HMX、鎂粉(Mg)、鋁粉(Al)等[34]。

RDX作為一種重要的含能添加劑,它的加入對推進劑藥漿流變性能影響很大。如當復合改性雙基推進劑(CMDB)中RDX的質量分數從0增至54%,RDX顆粒間的摩擦力增大,藥漿流動所需克服的剪切力增大,同時由于炸藥晶體界面與固體推進劑體系的接觸特點,推進劑的黏度增加85%[35]。研究發現,隨著RDX填充量的增加,顆粒間的相互作用力增大,推進劑藥漿流動性能變差。且當顆粒間的距離縮小,懸浮液流動受到很大阻礙,表觀黏度急劇上升,剪切應力隨之急劇增大,這與固液界面相關。如潘新洲等[12]采用穩態和動態流變學方法研究了RDX在硝酸酯增塑的推進劑流變特性的影響。當RDX在聚乙二醇(PEG)黏合劑體系中的體積分數增加,藥漿黏度和剪切應力均增大,剪切速率指數減小,懸浮液體系假塑性程度增加,且對于藥漿黏度的影響在35%處存在臨界值,分析是由于RDX的加入增加了顆粒間相互作用幾率,逐漸聚集成一種附加結構,致使懸浮液流動性下降,流體流動所需克服的屈服應力也隨之急劇增加。也有觀點認為,RDX的加入可以改善藥漿流變性能。如在外力作用下,RDX/三乙二硝酸鹽(TEGDN)/NBC復合溶液比TEGDN/NBC復合溶液具有更好的流動性。隨著RDX含量的增加,溶液體系的黏度及剪切應力均呈現先降低后增加的趨勢,當RDX質量分數為15%時同時達到最低值[36],原因在于RDX在力的作用下攻擊TEGDN/NBC分子鏈,隨著RDX含量的增加,整個溶液體系中的分子量增加,分子間的內力和摩擦力也增加,使得整個溶液體系流動性能變差。但其黏度和剪切應力仍低于不含RDX含量的TEGDN/NBC溶液。這表明RDX對溶液體系結構的損傷大于其穩定能力。

AP作為推進劑的固體填料,圖2列出了含3種不同粒徑球形AP的AP/HTPB懸浮液相對黏度隨AP體積分數的變化關系。發現AP/HTPB藥漿相對黏度隨著固體組分含量的增高而增大,開始階段,體積分數增大時相對黏度增加緩慢,當體積分數達到0.30后,相對黏度加快增大,當體積分數達到0.60時,相對黏度陡升[34],因為對于固體推進劑藥漿,填料顆粒表面必須充分浸濕且在黏合劑體系中并且分散均勻,所以AP顆粒表面包覆一層黏合劑,一般黏合劑層為顆粒表面界層厚度的2倍時為其臨界,當顆粒間距離小于此厚度,那么相鄰顆粒間的界面層接觸,傳遞應力的滲透通道由此形成。當AP顆粒增多,相鄰AP顆粒間距離減小,滲透通道增多,顆粒間摩擦作用增強。

圖2 AP體積分數與推進劑藥漿相對黏度的關系[34]

對于AP、RDX和HMX對推進劑流變性能的影響,認為與AP相比,RDX、HMX等硝胺化合物的界面作用較小,其作為固體填料的推進劑藥漿工藝性能更好[37-38]。如尹必文等[39]采用高級擴展流變儀(ARES)探究了65℃下AP、RDX和HMX對GAP高能微煙推進劑藥漿的影響,發現AP填充藥漿黏度以及觸變環面積最大,RDX次之,HMX為最小,如圖3所示,圖中NE表示NG/三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)(質量比為1∶1),HMX的流變性能最好。由于AP中的N—H鍵與GAP中的—N3、硝酸酯增塑劑中的—ONO2形成氫鍵,使得相互間作用力增強,但是HMX、RDX中的N—NO2與黏合劑體系中的—N3、—ONO2都是強極性基團,極性的差異導致分子間相互作用大大減弱。

圖3 氧化劑種類對推進劑藥漿黏度及觸變的影響[39]

Bekhouche S等[40]以AP為氧化劑,鋁粉為金屬組分,制備了復合固體推進劑混合物。保持其粒度及晶型一致的情況下分批用RDX連續遞增地取代了AP,并對其流變特性進行研究,結果顯示隨著RDX逐漸取代AP作為固體填料,推進劑藥漿黏度及剪切應力隨之逐漸降低。

金屬粉對推進劑流變性能的作用影響效果,有學者對其進行了研究分析。如魏青等[41]用處理Mg/Al(鎂鋁合金)或未處理Mg/Al代替Mg對HTPB推進劑(硼質量分數30%,其他固體組分質量分數37%)藥漿流變性能的影響;Tüzün N F等[42]考察了鋁( Al )質量分數分別為16%、18%和20 %對HTPB (端羥基聚丁二烯)推進劑黏度、剪切應力及屈服應力的影響,均發現隨著Al含量的增加,推進劑藥漿流變性能相關參數基本不變。相反,Al粉表面的羥基自由基與NC的硝基作用產生氫鍵導致推進劑藥漿黏度及剪切應力增大[43]。如Jing Z等[44]對鋁粉質量分數分別為10%、20%、30%和40%的推進劑藥漿進行了研究,結果顯示4種推進劑藥漿的存儲模量以及黏度都隨著Al粉含量升高而增大,如圖4所示。分析原因為Al粉末表面的羥基自由基與黏合劑中ETPE的碳基和NC的硝基的相互作用,所產生的氫鍵附著在粘附分子上的鋁粒子表面,使得它們的分子運動受到阻礙。增加鋁粉末的含量,即加強了鋁粉末與黏合劑之間的氫鍵相互作用,藥漿流變性能因此變差。

圖4 不同鋁含量的推進劑彈性模量、復合黏度的溫度依賴性[45]

1.2.2 固體填料形貌的影響

固體推進劑作為一種高顆粒填充比的含能材料,填料顆粒表面粗糙度、顆粒形狀規則度,粒徑中值大小,接近球形的程度等對于推進劑藥漿黏度均有影響。固體填料顆粒表面越光滑,裂紋、孔洞等缺陷越少,表面越接近球形、越規則,固體填料與黏合劑體系的界面作用越小,宏觀表現為推進劑藥漿黏度越小[45]。尹必文等[39]也對50℃下粒度相近的AP、RDX、HMX顆粒形貌進行觀察,如圖5所示,分析了不同形貌的固體顆粒填充的藥漿黏度變化情況,發現不同填料填充的藥漿黏度大小順序為:AP>RDX>HMX,觸變應力大小順序為:AP>RDX>HMX,這是由于RDX、HMX表面比AP更規則,RDX、HMX與黏合劑體系的界面作用較小的緣故;同時,龐維強等[46]將不同粒徑中值的團聚硼顆粒與HTPB以2∶3的質量配比混合,獲得了B/H(團聚硼顆粒與HTPB的質量比值)懸浮液在50℃下1h時的表觀黏度和屈服值。發現隨著團聚硼顆粒粒徑中值變大,顆粒表面粗糙度降低,顆粒接近圓的程度越大,懸浮液表觀黏度由98.9Pa·s降低至60.1Pa·s,屈服值由50.6Pa降低至23.5Pa,因為這些變化都導致團聚硼顆粒比表面積減小,界面間相互作用減小,因此推進劑流變性能得到改善。

圖5 不同氧化劑顆粒表面形貌 [39]

為了改善固體顆粒在推進劑中的應用,通常對固體顆粒進行表面包覆。因為均勻的包覆層可將固體填料與黏合劑隔開,阻止固體填料表面的雜質與黏合劑作用,改善固體填料與黏合劑的相容性,從而改善推進劑藥漿的流變性能。如魏青等[47]分別用質量分數0、10%、20%和30%的AP包覆硼粉研究了不同包覆硼對富燃推進劑藥漿流變特性的影響。發現質量分數20%的AP包覆量、包覆完整的表面性質及近似球形粒子的形狀決定了其填充的推進劑藥漿的黏度最低[48],同時屈服值與黏度變化類似,質量分數20%AP包覆與其他包覆量明顯不同,近6h屈服值是其他包覆量的一半,大大延長了推進劑藥漿的適用期。

1.2.3 固體填料粒度級配的影響

改進固體推進劑的加工和制造性能,改善推進劑藥漿的流動性和流平性,對填料顆粒進行合理級配是一種重要的途徑。

分散相粒徑的變化會改變單位體積懸浮液內全部顆粒的總表面積和數量,造成懸浮液的流變性能隨之變化。如那青等[54]對分散相體積分數Φ為0.43,含不同粒徑Al的Al/HTPE[低相對分子質量的聚四氫呋喃(PTMG)和聚乙二醇(PEG)聚合得到的端羥基嵌段共聚醚]懸浮液進行流變分析,如圖6所示,發現推進劑藥漿黏度隨分散相粒徑減小而增大。因為當填料分散于HTPE中時,潤濕作用使HTPE分子吸附于填料表面形成吸附層。填料粒徑越小,比表面積越大,相同Φ時填料所吸附的HTPE越多,造成懸浮液內可運動的HTPE減少,懸浮液黏度增大。

圖6 Al的粒徑對Al/HTPE懸浮液黏度的影響曲線[54]

劉慧慧等[55]對HMX(粒徑250～450μm)、(粒徑125～250μm)和(粒徑12μm)顆粒配比分別為0/45/40、7/45/33、9/45/31、11/45/29、13/45/27、16/45/24、19/45/21和25/45/15的推進劑藥漿流變特性進行分析,發現當小顆粒的質量分數增加,藥漿黏度先升高后降低,物料的屈服值降低且變化顯著,當小顆粒質量分數達25%時,藥漿黏度出現最大值,在質量分數30%處藥漿屈服值出現了陡降,原因在于當小顆粒含量小于某一范圍,小顆粒含量的增加本質是增加了顆粒的總比表面積,黏合劑與固體顆粒界面作用強而導致藥漿流動性變差。當超過某數值,可用滾動級配理論解釋,顆粒間的滑動狀態變成滾動狀態,物料的流變性能得到改善。分散相體積分數固定不變,大顆粒比例變大,小顆粒比例減小,填料的比表面積越小,用于包裹固相顆粒的黏結劑越少,而作為流動介質的黏結劑含量相對增大,懸浮液內可運動的黏結劑增多,所以物料流變性能得以改善。如Park S等[56]研究了粒徑200μm和6μm的AP對推進劑藥漿黏度的影響。發現顆粒粒徑為200μm的推進劑藥漿黏度遠低于6μm的,推進劑混合物的流動性能良好,最低黏度達3.2×10-5mPa·s。

此外,固體填料粒度分布范圍越寬,分形維度越大,粒徑中值越大,推進劑藥漿流變性能越好。如唐漢祥[34]發現當推進劑填料粒度范圍變寬,藥漿表觀黏度、屈服值降低、假塑性指數增加;尹必文等[39]也發現RDX、HMX粒度分布范圍比AP顆粒寬,如圖7所示,流變測試結果為:AP填充藥漿的黏度>RDX填充藥漿的黏度>HMX填充藥漿的黏度。麥茲哈等[57]通過理論與實驗相結合的方法研究了固體粒子尺寸分布對推進劑藥漿流變性能的影響,結果顯示固體粒徑分布范圍越寬,推進劑藥漿流變性能更好。

圖7 不同氧化劑顆粒粒徑分布[39]

Yana W等[37]也發現GAP/AP懸浮液的表觀黏度及剪切應力隨著AP粒徑的減小而增加,粒徑越小的懸浮液存在更顯著的假塑性行為。因為分散相的粒徑越小,在剪切作用下分散相的運動越多滯后于連續相,導致粘滯阻力更大。同時在剪切作用下,顆粒間的摩擦與碰撞的發生也使得藥漿流變性能變差。在65%固含量下,具有較寬AP粒徑分布的GAP/AP懸浮液的表觀黏度及剪切應力遠低于粒徑分布范圍小的懸浮液。

另外,吸附在顆粒表面的混合物傾向于在顆粒周圍形成溶劑化殼,起到潤滑劑的作用,有助于促進懸浮液的流動性。因此,增加固體含量可能會導致固填料周圍不均勻的溶劑化殼和微弱、不充分的潤滑影響,從而導致更強的顆粒間摩擦力[58],使得推進劑藥漿流變性能變差。如那青等[54]也發現隨著超細AP體積分數從0.04調節至0.06、0.08,藥漿黏度隨之增大;周陽等[49]也發現納米顆粒含量的增加會顯著降低懸浮液的流變性。其原因是小顆粒分散相體積分數增大,分散相增多,在剪切作用下分散相間摩擦、碰撞的幾率增大,因此藥漿流動性能變差。

1.3 功能助劑

為了改善推進劑的工藝性能,提高推進劑的力學性能,固體推進劑配方中要加入固化劑、鍵合劑、表面活性劑和防老劑等。功能助劑的引入所導致的組分間作用方式和界面行為的改變,也成為影響固體推進劑藥漿流變性能的因素之一[34]。

1.3.1 固化劑

固化劑對于固體推進劑藥漿流變特性的影響,一方面體現在改善推進劑藥漿的初始流變性能,另一方面是增長其適應期。

推進劑藥漿由于甲苯二異氰酸酯(TDI)的加入,黏合劑體系通過擴鏈、交聯,變大了的黏合劑分子相對位移時的動量,足以帶動分散相顆粒一起移動。如唐漢祥[34]指出推進劑藥漿加入TDI后推進劑藥漿的初始表觀黏度值由1739Pa·s降低至995Pa·s,研究結果見表1,藥漿屈服值由794Pa降低至122Pa,剪切速率指數由0.43增加至0.92,表明藥漿的假塑性程度因為固化劑的加入而變弱,藥漿的結構和連續性變得更好。

表1 有/無固化劑的推進劑藥漿流變性研究結果[34]

推進劑的固化反應產物氨基甲酸酯具有很高的內聚能密度,對填料顆粒的極性表面有強的吸附作用。當氨基甲酸酯連接在黏合劑鏈端,既有利于改善填料表面的潤濕性,使填料在藥漿中的分散性變好,又可加強填料與黏合劑間的聯系,減少填料顆粒間的堆積和物理摩擦,從而改善其流變性能。如Deepak C等[59]在HTPB/Al/AP的復合推進劑漿料中加入甲苯二異氰酸酯(TDI)改善了藥漿的流變性能。盧鑫浩等[60]研究了60℃下加入TDI的B-GAP基推進劑藥漿儲能模量及損耗模量隨時間變化情況,如圖8所示,可以直觀看出,藥漿固化反應初始為黏流狀態,儲能模量遠小于損耗模量,隨著時間推移,固化反應進行,儲能模量逐漸增加直至與損耗模量相等,藥漿在此刻由黏流態轉變為黏彈態。

圖8 60℃下B-GAP基推進劑模量—時間曲線

TDI雖然為國內外丁羥推進劑中普遍采用的固化劑,但其毒性較大。賈方娜等[61]發現采用IPDI固化劑的HTPB推進劑具有藥漿黏度低、適用期長、固化成型后推進劑力學性能和貯存性能優良等特點。Sekkar等[62-63]研究了適用期延長和基于HTPB的聚氨酯體系中黏度增加的流變動力學,IPDI的加入可使得推進劑藥漿在混合后2～3h內黏度及剪切應力增加速度減慢,從而滿足工藝要求。四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)是一種可用于食品包裝材料的固化劑,對人體幾乎無危害。李爽等[64]制備了以固化催化劑(GH-6)催化后的TMXDI,并與以TDI為固化劑的丁羥膠片黏度進行了對比,發現以TMXDI為固化劑的丁羥推進劑在50℃下保溫9h內黏度從394.6Pa·s升至686Pa·s,而以TDI為固化劑的推進劑5h內從719.4Pa·s升至1442.8Pa·s,可見以TMXDI為固化劑的推進劑的適應期顯著長于以TDI為固化劑的推進劑,TMXDI在改善推進劑藥漿流變性能,延長藥漿適應期方面具有良好的應用前景。

1.3.2 鍵合劑

鍵合劑也叫偶聯劑,可有效增強復合固體推進劑中固體填料與黏合劑基體之間的黏結強度,進而影響藥漿的流變性能[65-67]。

氮丙啶類化合物MAPO是HTPB/AP推進劑用鍵合劑,MAPO三元氮雜環的構象是平面形,鍵角小,環有較大張力使之易開裂,氮丙環在受到細AP酸性作用后開環自聚,形成包覆膜,提高界面潤濕性,改善分散狀態。如唐漢祥[34]發現MAPO鍵合劑的加入使得HTPB/AP/Al藥漿的屈服和表觀黏度顯著降低。這是因為MAPO是小分子化合物,無強極性基團,在HTPB黏合劑大分子間起到了內潤滑作用,削弱了藥漿內部的結構強度,使得流動元間更加容易流動。

中性聚合物黏合劑NPBA是用于HMX的一種中性聚合物鍵合劑,HMX體系中加入NPBA,表觀黏度通常會增加2～4倍,剪切速率指數顯著減小。因為NPBA分子極性基團間有較強的次價力和大分子的形態特點,當NPBA吸附并包覆在HMX表面時,增強了HMX顆粒間的作用和整個流體的結構強度,這時體系要克服較高阻力才能流動[34]。如唐漢祥[68]運用流變學研究方法分析了鍵合劑NPBA對于推進劑藥漿的影響特征。結果顯示當NPBA的加入量從無到有并逐漸增多時,HMX體系的推進劑藥漿的屈服值和黏度逐漸增加,并且當NPBA加入量超過1.5%時急劇增加[68],是因為多余的NPBA進行自身締合,形成膠束,致使推進劑藥漿黏度及屈服值陡升。Pingan Zhang[69]采用分子動力學模擬的方法研究了NPBA在NEPE推進劑中的吸附行為和機理,得知NPBA的氰基和RDX的硝基可以形成較強的范德華力,NPBA可以吸附在RDX表面,形成致密的保護膜。從而降低了推進劑的流變性能。崔瑞禧等[70]制備了4種含雙硼酸酯結構的鍵合劑,見表2,分析了含不同修飾基團的鍵合劑對固含量為87%的AP/RDX/Al/HTPB推進劑工藝性能的影響。發現制備的4種鍵合劑都能改善推進劑藥漿流變性能,且含極性修飾基團的鍵合劑(BA-3、BA-4)鍵合效果比非極性烷基修飾基團的鍵合劑(BA-1、BA-2)好。原因在于鍵合劑中的修飾基團沒有活潑氫,避免了推進劑藥漿制作中氫鍵的形成以及減緩了擴鏈交聯反應。

表2 鍵合劑所含修飾基團及其中間體[70]

1.3.3 表面活性劑

表面活性劑一般用于改善填料界面與黏合劑系統的潤濕,對于改善藥漿流變性能具有重要作用。

支化鍵和型活性表面活性劑可用于推進劑制備過程中,固體表面通過吸附或其他分子間作用力與表面活性劑發生作用,以此降低藥漿屈服值和黏度,或者顯著減緩推進劑藥漿黏度增大的速度。如韓曉娟等[71]將超支化鍵合型表面活性劑(SU-2)用于89%固體質量分數的HTPB推進劑中,加入質量分數0.06%的SU-2,藥漿黏度降低了35%～55%[72],當加入SU-2的質量分數從0.12%提高至0.18%時,藥漿黏度從2100Pa·s下降至1900Pa·s。因為SU-2屬于反應型表面活性劑,可加速對AP的潤濕速度,使得固體顆粒易于分散,減小藥漿內部阻礙流動的結構強度,改善藥漿流變性能。如張寧等[73]在50℃下研究發現,與不加表面活性劑相比,加入SU-2的推進劑藥漿初始黏度由5.60Pa·s降至0.996Pa·s,觸變剪切應力也呈同樣趨勢。另外,表面活性劑可表面吸附AP,使得AP表面被潤濕從而更好地分散,可顯著改善超細AP的表面性能。如魏青等[74]發現當AP填充分數增加,HTPB/DOS/AP推進劑藥漿黏度出現陡增,對HTPB/DOS/AP/SH體系,AP填充量變多,剪切速率指數減小,藥漿假塑性增大,藥漿黏度增加趨勢緩慢,因為SH使AP在藥漿中分散均勻,改善了AP與包覆層之間的相互作用,潤滑了AP表面。

1.3.4 防老劑

推進劑在加工、貯存和使用過程中,性能受到各種因素影響而老化,推進劑老化過程中,表層顏色逐漸加深、黏度增加,且內部出現了大量肉眼可見的氣孔,固體顆粒斷裂等現象,因此推進劑配方中一般添加有防老劑。不同類型的防老劑對推進劑藥漿流變性能的影響不同。

胺類防老劑H是小分子結構,含有兩個帶活潑氫原子的亞胺基,而且由于鄰位苯環大共軛的作用,該活潑氫原子易與推進劑中固化劑IPDI中NCO反應生成脲基鏈,其內聚能密度較大,脲基的氫鏈還會形成二級交聯作用,推進劑藥漿流變性能因此變差。如魯國林等[75]發現胺類防老劑H可使推進劑藥漿初始黏度系數增大,剪切速率指數降低,藥漿黏度升高,流動性能變差,并且隨著加入的防老劑H量增多,這種現象更顯著。魏青[41]對于配方組成為HTPB等液體組分質量分數為33%,固體組分質量分數為67%,其中硼質量分數為30%的推進劑藥漿進行流變分析,發現防老劑H對于推進劑藥漿流變性能幾乎沒有影響。相反,胺類防老劑是胺類化合物,呈堿性,與酸性AP有很好的親和性,起到了良好的表面活性劑的作用,可以改善細AP的界面潤濕和在體系中的分散性。如唐漢祥[34]發現胺類防老劑對球形AP/HTPB體系的推進劑藥漿流變性能幾乎沒有影響,但可使細AP/HTPB體系的初始黏度過沖消失,降低藥漿的屈服值,改善藥漿的流變性能。

1.4 工藝參數

1.4.1 溫度

固體推進劑是一種高分子填充復合含能材料,高分子熔體的流變性能對溫度很敏感。溫度升高,黏合劑分子鏈運動能力增強,有利于固體組分顆粒的界面潤濕和分散,從而導致高分子鏈與固體填料間的相互作用力減弱,藥漿流變性變好。如蔚紅建等[22]對25、30、35、40℃下CMDB-1[m(NG)∶m(DINA)=10∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%,w(其他)=5%～7%)、CMDB-2[m(NG)∶m(DINA)=8∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%;w(其他)=5%～7%)、CMDB-3[m(NG)∶m(DINA)=6∶1;w(RDX)=30%～35%;w(NC)=20%～25%;w(其他)=5%～7%]的推進劑藥漿進行流變分析,發現3種推進劑的黏度隨溫度升高分別從364.4、370.7、382.8Pa·s降低至142.3、143.1、196.3Pa·s,剪切速率指數分別從0.4837、0.4703、0.4326降至0.4625、0.4319、0.4046。劉春[20]研究發現在20、30、40、50℃下復合改性雙基推進劑(CMDB)、硝酸酯增塑聚醚(Nitrate Ester Plasticized Polyether,NEPE)推進劑藥漿的黏度隨著溫度升高而降低,分別從0.0537、1.2840、2.2730Pa·s降至0.0128、0.2874、0.5067Pa·s。剪切應力分別從10、100Pa降至8、10Pa。由于溫度升高使流體內各分子運動能力增強,分子間距變大,分子間吸引力變小。如楊雪芹等[35]研究發現,在60、65、70和75℃下,含RDX質量分數為54%的改性雙基推進劑代料的表觀黏度及剪切應力均一致降低。盧鑫浩等[60]研究了50、55、60和65℃下B-GAP/三苯基鉍(TPB)/TDI/A3(2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物)/Al/AP(10.925/0.02/0.055/15/18.35/55.65)推進劑藥漿流變性能發現,剪切速率在1s-1隨著溫度的升高,藥漿黏度從800Pa·s降至300Pa·s。因為溫度升高,分子熱運動劇烈,生成的交聯點變多,使得藥漿黏度受到剪切作用變小,同時非牛頓指數變大,藥漿逐漸呈現出牛頓特性。并且發現固化溫度較高時,反應結束所達到的儲能模量較小,原因是溫度升高,固化體系分子鏈段的活動能力增加,拆散了大分子間互相纏結而成的彈性網絡結構,使得體系彈性減小,如圖9所示。

圖9 推進劑儲能模量—時間曲線[60]

林祥等[52]比較了剪切振幅為0.5%與5%下推進劑藥漿流變性,發現剪切速率為100s-1,溫度從50℃升高至100℃,物料的黏度從5.6×105Pa·s降至1.0×105Pa·s。溫度升高降低了推進劑藥漿的物理交聯作用及內摩擦,流動阻力減小。例如袁申等[76]通過研究HTPE和HTPE/PCL兩種推進劑藥漿時發現,溫度從20℃升高至60℃,HTPE和HTPE/PCL推進劑藥漿的初始表觀黏度降低,臨界剪切速率增加,因為溫度升高使得兩相流的內能增加,流動性能變好,固體填料與黏合劑之間的內摩擦力降低,所以升高溫度能使得藥漿在更高剪切速率下仍為層流狀態。另外,侯磊[77]發現溫度從40℃升高至55℃,推進劑藥漿的剪切黏度不斷降低,當超過55℃,推進劑藥漿的剪切黏度又急劇增加。原因是在40～55℃范圍內,溫度升高引起黏度降低仍起主導作用;當超過55℃,固化速度加快,交聯反應引起的黏度增加起主導作用,黏度急劇增加。由于溫度升高,聚合物分子間的相互作用減少,流動性增強。如Tao Z等[78]觀測了PECH-PTMG-PECH和PFPO-PTMG-PFPO在15～75℃下的黏度值,結果表明,當溫度升高時,黏度呈良好的指數關系下降。當推進劑藥漿中含有高分子聚合物,溫度升高,聚合物分子熱運動能量增加,推進劑中孔穴隨之增加膨脹,固體顆粒的滑移阻力減小,相互作用力減弱,推進劑流變性能變好。例如Abdulagatov M I等[79]對于標準大氣壓下,溫度從300.75K升高至452.41K時RP-1(航天煤油)的黏度變化進行觀測,結果顯示隨著溫度升高,RP-1的黏度從1.3983mPa·s降低至0.2560mPa·s。除此之外,潘新洲等[88]研究發現升高溫度可以降低少鋁HTPE推進劑藥漿的觸變程度,因為藥漿內部顆粒間的相互作用形成三維網絡結構,升高溫度使得藥漿流動性增強,網絡結構降低,導致藥漿觸變性減小。

1.4.2 藥漿內部剪切應力

由于大量不可壓縮微納米顆粒的存在,高填充聚合物復合材料在熔融加工過程中的流動變形特征極易受到壓力的影響[80-83]。推進劑藥漿的復雜剪切黏度表現對于試驗壓力明顯的依賴特征[84-86]。推進劑藥漿的黏度由其自由體積決定,藥漿的流動是經分子鏈的鏈段運動實現,流動是一種鏈段在空穴中不斷躍遷的運動,體系中自由體積越大,鏈段越易運動,藥漿越易運動。如在溫度為80℃下,林祥[53]對不同法向力作用下的推進劑模擬物料進行動態剪切研究,如圖10所示。當壓力從105Pa增加至3×105Pa,推進劑藥漿黏度值提高了2倍。隨著推進劑藥漿受到的壓力逐漸增大,黏度連續遞增。同時對100、110、120℃下的推進劑藥漿進行剪切研究,不同剪切速率及溫度下模擬物料熔體黏度的壓力依賴性,如圖11所示,隨著熔體壓力的提高其黏度的表觀數值也迅速增大。

圖10 80℃、振幅0.5%下模擬物料復雜剪切黏度與壓力的關系[53]

圖11 不同剪切速率及溫度下模擬物料熔體η的壓力依賴性[53]

壓力是影響自由體積最直接的因素,壓力增大,自由體積減小,鏈段運動受到限制,化學反應速率降低。例如Abdulagatov M I等[79]也發現在583.15K下,RP-1(航天煤油)從5MPa升至40MPa時的黏度從0.064mPa·s升高至0.13mPa·s,溫度為603.15K,壓力從6.5MPa升高至40MPa,RP-1黏度從0.06mPa·s升高至0.12mPa·s。原因在于RP-1的黏度由其自由體積決定,RP-1流動是經分子鏈的鏈段運動實現,流動是一種鏈段在空穴中不斷躍遷的運動,自由體積越大,鏈段越易運動,RP-1越易運動。關于壓力對于藥漿流變性能影響的報道較少,后期亟需進一步探討和補充。

1.4.3 剪切震蕩

固體推進藥漿是一種假塑性非牛頓流體,由于推進劑藥漿內存在多種細微結構,當外界施加的剪切力超過這些結構所構成的靜止力時,結構被破壞,藥漿開始流動。隨著剪切力的增加,破壞結構越多,流動越容易[35]。如趙越等[87]研究了蒙脫土(OMMT)改性的HTPB推進劑在60℃條件下剪切速率從0s-1勻速上升至50s-1時的流變數據。發現推進劑藥漿黏度隨著剪切速率的增加從500Pa·s降至接近0,屈服值也從700Pa降低至600Pa,呈現剪切變稀現象,因為OMMT納米片在較高剪切速率下取向排列,使其流平性變好。潘新洲[88]通過穩態剪切和小振幅振動剪切方法研究了50℃下少鋁端羥基聚醚推進劑藥漿的流變性能,發現剪切速率在0.01～10s-1范圍時推進劑藥漿黏度隨著剪切速率的增加而逐漸減小,表現出假塑性流體的特征。林祥[53]對高填充復雜推進劑配方體系進行了平板振蕩剪切研究,發現平板與推進劑藥漿之間的存在剪切“打滑”的現象,通過比較0.5%振幅與5%振幅下的研究結果發現小振幅下所測得的黏度要明顯高于大振幅,50℃時兩種振幅模式下藥漿黏度相差2個數量級,如圖12所示。

圖12 0.5%與5%振蕩幅度下的復雜剪切黏度[53]

剪切速率越大,推進劑的黏合劑分子在剪切力的作用下被取向而破壞黏合劑的物理交聯網絡結構,使黏合劑分子受到的作用力降低。如唐剛[23]指出純熱熔膠基復合固體推進劑存在“剪切變稀”現象,其黏度隨剪切速率的增加而逐漸減小,剪切速率越大剪切變稀現象越明顯。因為剪切速率增加,黏合劑分子鏈間的氫鍵和纏結作用、黏合劑與固體填料間的氫鍵作用以及固體填料的裝填結構被剪切力破壞[89-90]。例如在剪切速率為1s-1,溫度分別為20、40、50和60℃條件下,HTPE和 HTPE/PCL推進劑藥漿表觀黏度隨剪切速率的增加而降低[76],如圖13所示。

圖13 不同溫度下推進劑藥漿的黏度曲線[76]

藥漿大分子具有高度纏結的網狀結構,流動阻力較大,因此在初始階段黏度及屈服值較大,隨著剪切速率的增加,其網狀結構逐漸被破壞,網狀結構形成速率逐漸小于破壞速率,故其流變性能得以改善[91-92]。如盧鑫浩等[75]對于50、55、60和65℃下的藥漿黏度隨剪切速率的變化規律進行分析,結果顯示藥漿的黏度及屈服值隨著剪切速率的增加而降低,出現明顯的剪切變稀現象。

由于聚合物鏈的重取向發生,物理糾纏在剪切力下減弱,聚合物鏈之間的相互作用減少,漿液中固體顆粒的堆積結構受到顯著破壞,藥漿流變性能變好。如Song M等[93]利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物和超SiO2作為凝膠劑,設計并制備了一種HTPB糊狀推進劑,在溫度為50℃條件下,隨著剪切速率從1s-1增加至20s-1,該推進劑藥漿黏度從1450Pa·s下降至105Pa·s。同時,Jyoti S V B等[94]以甲基纖維素(MC)為凝膠劑,在1～12s-1以及1～1000s-1范圍內進行流變性能研究,在283.15、293.15、303.15、313.15、313.15和323.15K下,該凝膠表觀黏度均隨著剪切速率增加而降低,這種效應可以歸因于結構強度的破壞和減弱。

2 研究方向建議

增塑劑分子插入到黏合劑分子鏈中,使得聚合物分子相互作用的距離增加,黏合劑的分子間相互作用力因此減弱。此外,極性差異也是影響藥漿流變性能的重要原因,小分子增塑劑的加入使其與固體填料的極性差異變大,分子間相互作用力降低,因此可以通過在聚合物基體中加入增塑劑來改善藥漿的流變性能。由于RDX與HMX等硝胺類化合物與固體填料的相互作用相比AP更小,因此可以選擇RDX或HMX取代AP來改善藥漿的流變性能。

固體填料的表面形貌直接影響其與黏合劑之間的界面作用,裂紋、孔洞等缺陷少的填料顆粒比表面積更小,兩相間的相互作用力因此減小,所以選擇缺陷少的固體填料可以有效改善藥漿流變性能。此外,對固體顆粒進行表面包覆可以改善其與黏合劑的相容性,從而提高流變性能。增加大顆粒比例及粒徑分布范圍也可以有效改善藥漿流變特性,這也是由于比表面積變小導致兩相間界面作用變小的緣故。

TDI使得黏合劑體系通過擴鏈、交聯作用,使得黏合劑分子相對位移時的動量增大,從而帶動分散相顆粒一起移動,同時其固化反應產物有利于改善填料表面的潤濕性,改善填料在藥漿中的分散性,進而可以改善藥漿流變性能。鍵合劑MAPO在受到細AP酸性作用后開環自聚,形成包覆膜,提高了界面潤濕性,同時由于其是小分子化合物,無強極性基團,在HTPB黏合劑大分子間起到了潤滑作用,削弱了藥漿內部的結構強度,使得流動元間更加容易流動,可有效提高藥漿流變特性。固體表面通過吸附或其他分子間相互作用力與表面活性劑發生作用,使得固體顆粒表面被潤濕從而更好地分散,可以顯著改善固體推進劑藥漿的表面性能,以此來改善推進劑藥漿流變特性。

溫度升高可以增強黏合劑分子鏈運動,利于固體組分顆粒的界面潤濕和分散,導致高分子鏈與固體填料間相互作用力減弱,可以通過升高溫度來改善推進劑藥漿流變性能。流動是經分子鏈的鏈段運動實現的。體系中自由體積越大,鏈段運動越容易,減小壓力可以使自由體積變大,通過減小壓力來改善藥漿的流變性能。推進劑藥漿內部有多種細微結構,隨著剪切速率的增加,這種結構被破壞更多,因此可以通過增加剪切速率來改變藥漿流變特性。

當前大部分研究學者對于推進劑藥漿流變特性的研究大多局限在藥漿黏度、屈服值等方面,對于其他方面如儲能模量的研究分析較少,需要后期多加關注,并且關于壓力對推進劑流變性能影響的數據及相關資料很少涉及,需學者們進一步研究分析。

3 結 論

(1)硝化甘油(NG)、丁三醇硝酸酯(BTTN)的加入可以改善雙基推進劑的流變性能,二氰酰胺陰離子的離子液體(ILs)可作為推進劑中聚合物增塑劑的替代品,使經其增塑的縮水甘油疊氮化物聚合物流變得到改善;檸檬酸三丁酯(TBC)、癸二酸二乙辛酯(DOS)均能有效改善復合固體推進劑的流變性能,乙二酸二辛酯(DOA)可以有效地潤滑HTPB的蜂群鏈條,增塑HTPB推進劑。將超支化共聚物作為增塑劑應用于推進劑也可以大大改善其流變性能。

(2)與AP相比,RDX、HMX等硝胺化合物作為固體填料能更好地改善藥漿流變性能。優劣順序為:HMX>RDX>AP。金屬粉對推進劑藥漿流變性能影響各不相同,視具體情況而定。固體表面越規則、粒徑越大且接近圓形,同時對固體填料表面進行適當包覆,對改善推進劑藥漿流變特性也有積極作用。

(3)固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)一方面改善了推進劑藥漿的初始流變性能,另一方面也延長了適應期。以TMXDI為固化劑的推進劑的適應期顯著長于以TDI為固化劑的推進劑,且毒性更小;MAPO鍵合劑的加入使得HTPB/AP/Al藥漿的屈服和表觀黏度降低。HMX體系中加入中性聚合物鍵合劑NPBA,表觀黏度通常會增加2～4倍,剪切速率指數顯著減小;超支化鍵合型表面活性劑(SU-2)可顯著改善HTPB推進劑藥漿流變性能;胺類防老劑H使HTPB推進劑藥漿初始黏度系數增大,剪切速率指數降低,藥漿黏度升高,但可使細AP/HTPB體系的初始黏度過沖消失,降低藥漿的屈服值,改善藥漿的流變性能。

(4)升高溫度、降低壓力、提高剪切速率可使推進劑藥漿黏度及屈服值降低,藥漿流變性能得以改善。