廢氯氣生產次氯酸鈉工藝控制及檢測

唐繼平，劉瑞平

（新疆天業集團石河子天域新實化工有限公司，新疆 石河子）

石河子天域新實化工有限公司（簡稱“天域新實”）始建于2004年，是新疆天業（集團）有限公司控股的全資子公司， 設計總規模為24 萬t/a 聚氯乙烯樹脂，配套18 萬t/a 離子膜法燒堿，次氯酸鈉產能為2 萬t/a， 采用干燥氯氣和氫氧化鈉反應工藝，在生產過程中需要定時檢測有效氯和游離堿的含量，尤其是次氯酸鈉接近成品時要頻繁取樣分析，人工操作強度大，對操作人員的依賴性較強。 現場改造裝置具有一鍵開停車，全部采用DCS 自動控制有效氯和游離堿的在線分析，確保指標正常、無氯氣外逸。

1 次氯酸鈉生產

1.1 次氯酸鈉生產工藝流程

從離子膜電解槽來的廢氯氣、透平機開停機的廢氯氣、稀硫酸析出的廢氯氣、鹽酸生產異常情況時多余的廢氯氣、液氯充裝的廢氯氣及開停車時的廢氯氣等進入除害塔下部， 與塔上部噴淋下來的15%堿液逆流接觸，廢氯氣被15%堿液吸收。檢測合格的廢氯氣經塔頂鈦風機抽負壓抽出， 排至25 m高的廢氣管放空。 循環堿液用堿循環泵打出，經鈦冷卻器冷卻后進入除害塔上部噴淋吸收廢氯氣循環使用。 當NaOH 溶液有效氯含量達到指標后，用堿循環泵打出[1]。 次氯酸鈉生產工藝流程圖見圖1。

圖1 次氯酸鈉生產工藝流程圖

生成次氯酸鈉的關鍵控制指標為：

（1） 吸收液溫度≤35 ℃；

（2） 配堿后的堿液濃度15.0%；

（3） 成品有效氯含量≥12.0%；

（4） 成品游離堿含量0.1%～1.0%。

高品質次鈉的控制指標還包括純水水質指標：

（1） 鈣離子含量≤0.03 mg/L；

（2） 鎂離子含量≤0.03 mg/L；

（3） 硅離子含量≤0.1 mg/L；

（4） 鐵離子含量＜0.1 mg/L；

（5） 水中電導率≤1.5 μs/cm；

（6） pH 值為6.7～7.5。

1.2 次氯酸鈉生產原理

氫氧化鈉吸收氯氣生成次氯酸鈉化學反應方程式[2]：

副反應：

該反應放出大量的熱， 導致反應液體溫度升高，造成次氯酸鈉分解加快，必須及時轉移反應熱，采用鈦材板式換熱器進行降溫，保證次氯酸鈉不分解[3]。

2 廢氯氣產生的原因

2.1 離子膜電解槽的廢氯氣

電解槽在開停車或出現異常情況時，不合格的氯氣不能進入氯氣總管，需要送往次氯酸鈉生產區生產次氯酸鈉[4]。

2.2 透平機開停機的廢氯氣

在異常情況下，需要切換透平機運行，此時透平機出口管線去次氯酸鈉生產閥門保持打開狀態，透平機開停機時多余的氯氣會通過管線送往生產區生產次氯酸鈉。

2.3 稀硫酸內析出的廢氯氣

從電解出來的高溫濕氯氣在氯氫處理經過冷卻、干燥、壓縮得到干燥合格的氯氣。其中，干燥環節采用先進的“先冷卻，后干燥”三塔串聯工藝流程，利用濃硫酸作為介質進行脫水，得到干燥的氯氣。

使用的濃硫酸從界外用濃硫酸泵打入濃硫酸儲罐內，通過計量泵打入泡罩塔最上層（泡罩塔共有5 層塔板，塔板上有溢流堰，上層塔板的酸高度超過溢流堰，溢流至下層塔板，最后進入到塔底循環使用）。 當泡罩塔塔底的酸達到高度時通過溢流管線溢流至二段填料塔，二段填料塔的酸通過管線溢流至一段填料塔，一段填料塔塔底的稀硫酸達到設定液位時， 通過自控閥打到稀酸儲罐中回收利用。 濃硫酸在吸收氯氣中水分的同時，也攜帶一部分氯氣， 當稀硫酸打入稀酸儲罐后氯氣會揮發，裝車時會造成氯氣外溢，利用抽負壓管線將儲罐和車內氯氣抽至次氯酸鈉生產區生產次氯酸鈉。

2.4 生產異常時的廢氯氣

氯氣送至鹽酸工段生產氯化氫氣體，當鹽酸及下游系統出現故障時， 氯氣去次氯酸鈉的閥打開。通常鹽酸廢氯量較小時， 其廢氯進入廢氯分配臺，根據次氯酸鈉生產區堿濃度情況進行廢氯分配生產。 如果鹽酸出現緊急異常情況，大量氯氣泄往次鈉生產區，廢氯量過大時，需要同時進行氯氣液化處理，液化器廢氣、氣液分離器廢氣及液氯儲槽廢氣進入次氯酸鈉生產區生產次氯酸鈉。

2.5 液氯充裝的廢氯氣

液氯經過液氯儲槽下部的閥門、管道及管道過濾器進入液氯充裝中間罐，由液下泵輸送至液氯充裝站進行液氯鋼瓶或槽車充裝，充裝后的廢氣抽至次鈉生產系統吸收處理。 中間罐底部比液氯儲槽底部低約900 mm。 中間罐上部的氣相空間由氯氣平衡管與液氯儲槽相通，泵的機械密封上下有兩路干燥氮氣做密封氣， 作用是防止氯氣外漏和減少軸承、軸套與軸的摩擦。 密封出氣及帶出的少量氯氣送往次鈉生產區。

液氯充裝站充裝系統由次鈉生產系統抽真空，充裝前鋼瓶內的氯氣、 充裝完成后管線的氯氣，密閉取樣器取樣前置換鋼瓶的氣體、取樣后管線的氯氣均被抽出送到廢氯分配臺，去次鈉生產系統吸收處理。

2.6 開停車時的廢氯氣

開車時，系統置換產生的廢氯氣，合成爐點火前氯氣管道中不純的氯氣以及開過程中產生的液氯被抽至除害系統生產次鈉。 停車時置換氯氣管道中的廢氣抽至除害系統生產次鈉。

3 生產中的注意事項

3.1 嚴禁氯氣過量

氯氣過量會形成連鎖反應，造成次氯酸鈉瞬時分解，反應式如下。

為防止過氯反應， 次氯酸鈉循環比應控制在2.4～3.1， 反應前應控制次氯酸鈉溶液中有效氯濃度＜100 g/L，在未穩定前，要增加取樣分析頻次，適時觀察次氯酸鈉溶液的變化。

3.2 控制pH 值大于11

次氯酸鈉在酸性條件下有自氧化作用，同時pH值降低導致有效氯含量降低，發生如下分解反應：

3.3 禁止與重金屬氧化物接觸

要求原料氯氣、堿液中無固體雜質，尤其禁止重金屬氧化物，重金屬進入次氯酸鈉溶液中會影響次氯酸鈉的產品品質。

3.4 反應溫度的控制

通入氯氣過程中，溫度不得高于35 ℃。 溫度超過35 ℃易生成氯化鈉和氯酸鈉，積聚后會極大影響次氯酸鈉接觸的有效反應面積，表現為通氯壓力明顯增高，產量明顯下降，生產難以進行。

4 檢測方法

次氯酸鈉生產過程中，循環堿液不斷吸收氯氣，堿含量不斷降低。 堿濃度越低，反應速度越快，若檢測不及時，就有氯氣外泄的危險。 隨著堿濃度的降低，人工檢測頻率越來越高。 在次氯酸鈉的生產中企業對次氯酸鈉的反應終點要求很嚴格，控制指標偏差便會導致次氯酸鈉分解甚至造成氯氣外逸等事故。 大多數企業的生產過程控制都是靠操作人員現場經驗判斷和人工檢測分析來確定產品的質量。有諸多的不可靠性， 會導致生產和安全事故的發生。 一部分企業采用ORP 在線技術，ORP 經濟實惠，又能監測次氯酸鈉的反應終點，但ORP 的監測值偏差較大，只能作為監測終點的參考，使用情況不理想。 理想的次鈉監測儀是濃度監測儀，但由于濃度監測儀價格昂貴，大多數企業仍采用ORP 在線監測。

4.1 人工取樣檢測

人工檢測方法相對準確，但檢測時間久、勞動強度大，次氯酸鈉含有毒有害氣體，長時間接觸容易對員工身體造成傷害，也不能滿足無人化工廠的要求。

4.1.1 游離堿的測定

量取試樣50 mL，置于250 mL 錐形瓶中，用H2O2滴定至無氣泡，加兩三滴酚酞指示劑，不斷搖動，用鹽酸標準溶液滴定至試液呈微紅色為終點[5]。

游離堿計算公式為：

游離堿（%）=2.0×V×C

式中：C——標液物質當量濃度，mol/L；

V——鹽酸體積，mL。

4.1.2 有效氯的測定

量取約20 g 試樣（精確到0.01 g），然后全部移入500 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 量取試樣10 mL， 置于內裝50 mL 水的250 mL 錐形瓶中， 加入10 mL 碘化鉀溶液和10 mL 硫酸溶液，迅速蓋緊瓶塞后，于暗處靜置5 min。 用硫代硫酸鈉標準溶液滴定試液至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液，繼續滴定試液至藍色消失即為終點[6]。

有效氯計算公式為：

有效氯（%）=0.886×V×C

式中：C——標液物質當量濃度，mol/L；

V——硫代硫酸鈉體積，mL。

4.2 試紙檢測

需要人工檢測，對崗位操作人員經驗要求比較高，一般員工很難掌握，只有經驗豐富的老員工才能測出來，快到終點時容易出現偏差。

4.3 pH 值在線檢測

用pH 值來檢測游離堿非常不可靠，pH 值只有在堿濃度高的時候才和pH 值有一定的線性關系。堿濃度低時次氯酸鈉含量高， 此時游離氯含量高，pH 計的測量干擾比較大，采用pH 計檢測容易導致次氯酸鈉過氯。

4.4 在線密度計檢測

不同的在線密度計采用不同的檢測原理：（1）采用U 型管式測量，利用諧振原理來檢測密度；（2）采用質量流量計的密度輸出檢測密度；（3）采用超聲波式檢測密度；（4）采用固定液位的差壓測量來檢測密度；（5）采用射線式檢測測定密度。

以上方法可以用來檢測氫氧化鈉的濃度，但對次氯酸鈉的檢測不可行。 因為次氯酸鈉反應不是單純堿濃度降低的過程，還伴隨很多副反應，其密度隨著堿濃度降低越來越高，以上的檢測方法都無法滿足。

4.5 氧化還原電位（ORP）

行業大多數企業采用在線ORP 技術，設計院設計時也是以ORP 監測氧化還原電位來監測次氯酸鈉的反應終點。

ORP 是英文Oxidation Reduction Potential 的縮寫，表示溶液的氧化還原電位。 ORP 值是水溶液氧化還原能力的測量指標，其單位是mV，由ORP 復合電極和mV 計組成。 ORP 電極是一種可以在其敏感層表面進行電子吸收或釋放的電極，該敏感層是一種惰性金屬，通常用鉑和金來制作。 參比電極是和pH 電極一樣用銀/氯化銀電極。

ORP 值不僅與氧化劑濃度有關系，與pH 也有關系， 有時pH 值的影響甚至大于氧化劑濃度的影響。保持pH 的恒定，ORP 值才能反映氧化劑濃度的變化。 次氯酸根的氧化性與pH 是有關聯的，因為氫離子參與了氧化還原反應， 氧化還原電位越高，氧化性越強，電位越低，氧化性越弱。 電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性， 這是影響ORP 的一個因素，還有其他的因素（如還原性、酸堿性以及得失電子溶解氧、溫度、pH 值等）也會影響到ORP 值，因此ORP 和氯不是呈線性關系。

4.6 游離堿濃度在線分析儀

4.6.1 分析原理

游離堿濃度在線分析儀是通過測量電極電位變化來測量離子濃度。 高性能的參比電極與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。 在滴定過程中，由于發生化學反應，被測離子的濃度不斷發生變化，指示電極的電位隨之變化。 在滴定終點附近，被測離子的濃度發生突變，引起電極電位的突躍，根據電極電位的突躍可確定滴定終點，并通過工業計算機顯示測定結果。

4.6.2 試劑和用量

（1）0.1 mol/L HCl 溶液（鹽酸的一般濃度36%～38%，12 mol/L）

配制方法為量取9 mL 鹽酸，緩慢注入1000 mL水。

標定：稱取207～300 ℃下恒重的工作基準無水碳酸鈉0.10～0.20 g 置入250 mL 錐形瓶中，加入新煮沸冷卻后的蒸餾水20 mL 定容， 加10 滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑， 用標定溶液滴定至溶液呈暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續滴定標定溶液呈暗紅色，同時做空白。

（2）9.18 標液（調試用）

配制方法為稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂3.80 g 溶于水并在容量瓶中稀釋至1 L。

（3）4.18 標液（調試用）

配制方法為稱取先在110～130 ℃下干燥2.0～3.0 h 的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）10.12 g 溶于水并在容量瓶中稀釋至1 L。

（4）0.1 酚酞指示劑（少量調試用）

配制方法為取0.1 g 酚酞， 用少量95%的乙醇或無水乙醇溶解，定量移至100 mL 容量瓶中，用乙醇稀釋至100 mL。

4.6.3 檢測頻率

游離堿在線分析儀結合現場工況可完全實現智能化分析檢測。 分析儀可以通過分析結果實時自動調整檢測的取樣數量、間隔時間（分析頻次）和滴定酸量，滿足次氯酸鈉生產的要求。

次氯酸鈉中游離堿檢測結果小于10 g/L 時，檢測的間隔時間自動調整到1 min（此時間可以調整）一次，取樣量為1 mL，能夠達到很高精度的結果，分析也很及時。

當次氯酸鈉中游離堿檢測結果大于100 g/L時，檢測的間隔時間自動調整到每小時（此時間可以調整）一次，取樣量為0.4 mL，能夠減少試劑的消耗，又不影響使用。

4.6.4 檢測結果與泵聯鎖

次氯酸鈉分析儀和循環泵聯動，循環泵的啟停信號接入分析儀， 當循環泵啟動時自動開啟分析儀，停止時儀器同步停止，可以減少試劑的消耗，也延長了儀表的使用壽命[7]。

目前， 使用氧化還原電位儀或者pH 計得到大體的經驗值，根據經驗值判斷快到反應終點，然后增加實驗室離線分析的頻次，確保不過氯和次氯酸鈉的產品品質，這種粗略的控制方式給生產帶來諸多不便。

次氯酸鈉游離堿含量在線分析儀可實時在線分析次氯酸鈉生產過程中循環堿液中游離堿的含量，當堿含量達到規定值時，可以確定循環吸收堿液是否成為次氯酸鈉溶液，是否可以進行切罐操作或者進入下一工序流程。 在線游離堿檢測儀不但可以減少現場人員的操作頻率，還可以確保次氯酸鈉的生產安全。 分析時高壓密閉取樣，采用循環流通，每次采樣量和產生的廢液都較少。

5 結語

次氯酸鈉是氯堿生產中的副產品之一，游離堿含量控制在0.1%～1.0%， 有效氯含量控制在12.0%以上。 利用廢氯氣生產次氯酸鈉，裝置所有閥門均采用遠程控制，實現了次鈉自動化生產，日產次氯酸鈉100 t，堿液與廢氯氣完全反應，不產生“三廢”，不污染環境，具有良好的社會效益。采用次氯酸鈉有效氯和游離堿含量的在線分析檢測方法， 不僅能有效提升產品質量，還降低了次鈉生產的安全風險。