除硝裝置的穩定運行及優化

邵 金，杜秋安，王玉飛

（江蘇瑞恒新材料科技有限公司，江蘇 連云港）

離子膜燒堿裝置使用原鹽生產燒堿，鹽水精制過程中使用的離子交換樹脂不耐氧化，需要將電解槽陽極產出的淡鹽水進行脫氯處理，通過加入亞硫酸鈉脫除游離氯，在電解過程中，硫酸根離子無法透過離子膜，鹽水中的硫酸根離子隨著時間推移會累積。 硫酸根離子在膜中沉積會造成離子膜電解槽槽電壓上升，電流效率下降，當停車沖洗時會產生孔洞而損壞膜。 鹽水中的硫酸根過高同時會影響鹽水中氯化鈉的含量。 因此鹽水中累積的硫酸根必須清除，保證整個系統處于平衡狀態。

目前硫酸根的處理方法分為物理和化學兩種方法。 傳統的硫酸根去除方法為“鋇離子法”，通過添加氯化鋇使鹽水中的硫酸根離子形成硫酸鋇沉淀，與其他金屬離子沉淀一起通過膜過濾器排出鹽水系統。 由于氯化鋇是劇毒物質，儲存條件比較苛刻，對操作人員的身體健康有害，操作不當會引起鹽水中的鋇離子超標而影響進電解槽的鹽水質量，運營成本高。 物理方法是采用膜分離方法和冷凍法， 首先使用納濾膜將鹽水中的硫酸鈉溶液濃縮，再利用硫酸鈉與氯化鈉的溶解度隨溫度變化而變化的特性，分離結晶的硫酸鈉。 該方法相比于“鋇法”有極大的成本優勢，且綠色環保。

瑞恒公司12 萬t/a 離子膜燒堿技改轉移項目采用了納濾膜和冷凍脫硝相結合的方法處理系統的硫酸根。 本文主要介紹納濾膜加冷凍除硝裝置對于之前裝置的改進及在開車運行過程中所遇到問題和相應的優化措施。

1 納濾膜的應用

1.1 不同類型膜介紹

膜分離是一項新興的分離技術，從60年代開始大規模工業化應用， 發展十分迅速， 其品種日益豐富，應用領域不斷擴展。 對于壓力驅動膜，根據膜孔徑的大小及分離物質的差別， 膜分離技術可分為微濾、超濾、納濾和反滲透（見圖1）。 微濾膜孔徑為0.05～2.0 μm，可阻留分子量為20 萬～100 萬的物質，適用于細菌微粒等的分離； 超濾膜孔徑為0.0015～0.1 μm，截留分子量范圍為1000～50 萬，適用于大分子（蛋白質、膠體等）與小分子（無機鹽及低分子量有機物）溶液的分離；納濾膜孔徑為1.0～2.0 nm，截留分子量范圍為150～1000， 適用于糖等低分子量有機物與無機鹽的分離。 納濾（NF）膜及相關過程的出現大大促進了膜技術在液體分離領域的應用；反滲透膜孔小于1 nm，截留分子量小于200（100～200），適用于無機鹽及低分子量有機物的分離和濃縮。

圖1 不同種類膜截留示意圖

1.2 納濾膜

鹽水除硫酸根使用的過濾膜為納濾膜，該膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅動膜，是近年來國際上發展較快的膜品種之一。 該類膜對多價離子和分子量在200 以上的有機物的截留率較高，而對單價離子的截留率較低。 由圖1 可知，反滲透膜脫除了所有的鹽和有機物，而超濾膜對鹽和低分子有機物沒有截留效果。 納濾膜截留了糖類低分子有機物和多價鹽（如Na2SO4），對單價鹽的截留率僅為10%～80%，具有相當大的通透性，而二價及多價鹽的截留率均在50%～90%以上。由于單價鹽能自由透過納濾膜，膜兩側不同離子濃度所造成的滲透壓遠低于反滲透膜。 因此，納濾膜比反滲透膜所要求的操作壓力低。

納濾膜對鹽的截留性能主要是離子與膜之間的靜電相互作用，滿足“道南效應（Donnan effect）”。鹽離子的電荷強度不同， 膜對離子的截留率也不同。 對于含有不同價態離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性有異，根據道南效應，不同離子透過膜的比例不同， 即電解系統陽極鹽水中含有Na2SO4和NaCl，膜對SO42-的截留優先于Cl-。 如果增大Na2SO4的濃度，則膜對Cl-的截留率降低，為了維持電中性，透過膜的Na+也將增加。 當多價離子濃度達到一定值， 單價離子的截留率甚至出現負值，即透過液中單價離子濃度大于料液濃度。 納濾膜對中性物質（不帶電荷，如乳糖、葡萄糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等）的截留則是根據膜的納米級“微孔的分子篩效應”。 納濾膜過濾鹽水原理圖見圖2[1]。

圖2 納濾膜過濾鹽水原理圖

1.3 膜控制要點

（1）pH 和ORP 值。游離氯對納濾膜的穩定運行有很大的影響，游離氯進入膜后會迅速氧化膜的有機層，使膜失去對二價離子的選擇脫除性，過低或過高的酸堿度同樣會破壞納濾膜的結構。 在游離氯的脫除過程中，pH 值也是一個非常重要的參數。 因此， 嚴格控制pH 值是保證膜法脫硝裝置長期運行的關鍵。

2 納濾膜開車運行

2.1 鹽水pH 和ORP 穩定控制（與之前對比）

電解后的淡鹽水經過加酸后真空脫氯，經過加堿和亞硫酸鈉后脫除鹽水中的游離氯， 控制pH 值和游離氯在控制范圍內（一般pH 值控制在4～8，游離氯的氧化還原電位控制在50 mV 以內）。 pH 值的穩定控制關系到整個膜處理的穩定運行，也關系到游離氯的穩定，若pH 值控制較低，則需要增加亞硫酸鈉的用量，過多的亞硫酸鈉殘余會在膜分離段與鹽水中的氯酸鹽反應產生游離氯破壞膜。

在瑞恒公司搬遷前，揚農集團寶塔灣廠區首次采用的鹽水預處理技術為脫氯后的鹽水通過一級鹽水緩沖泵A輸送，加堿和亞硫酸鈉后，在管道上繼續加入7%的鹽酸，調整pH值至6～8后，送入一級鹽水儲罐， 經過一級鹽水泵B輸送至活性炭塔后通過保安過濾器進入原料鹽水罐。 流程簡圖見圖3。

圖3 鹽水預處理簡圖

瑞恒公司采用南京久吾高科提供的預處理系統，燒堿單元脫氯后的淡鹽水經過加堿和亞硫酸鈉后， 在除硝單元界區內經過第一次亞硫酸鈉的添加，控制游離氯（即氧化還原電位）在100 mV 以內，進入一級鹽水緩沖罐；經過一級鹽水緩沖泵，在泵進口通過計量泵加入鹽酸后控制鹽水pH 值至7 左右，經過二次亞硫酸鈉的添加去除加酸后殘余的游離氯，進入活性炭罐和保安過濾器過濾，經過合格鹽水切斷閥進入到原料鹽水槽。 淡鹽水緩沖罐設置自動調節閥， 根據液位自動控制進料閥開啟度，保持淡鹽水緩沖泵進口鹽水量的穩定，維持整個系統pH 調節和控制體系平衡及穩定。鹽酸通過計量泵輸送至淡鹽水緩沖泵進口， 通過自動閥實現自動控制。 活性炭塔出口設置pH 和ORP 在線測量設備，出現pH 和ORP 超標后，自動切換鹽水至不合格鹽水儲罐中， 防止不合格鹽水進入原料鹽水槽中?，F階段鹽水預處理的簡易流程圖見圖4。

對比兩種預處理方式， 原工藝鹽水的pH 穩定控制比較困難，操作工需要花費約80%的時間用于手動干預pH 的調節。 開停車過程中，鹽水需要花費大量時間（約3 h）才能調整至滿足進納濾膜指標。脫氯工序的操作波動會導致pH 出現波動， 若不及時調節， 會出現pH 值超標無法調整的情況而導致整個系統停車。 若要穩定運行，需要一級鹽水儲罐擴大容量（根據測試需要5 倍于鹽水處理量）。 原工藝加酸和加亞硫酸鈉位置接近，亞硫酸鈉過量后易與鹽酸反應，使亞硫酸鈉消耗升高，也不利于pH 穩定調節控制。 現工藝通過改變加酸位置，在無需擴大鹽水緩沖量的情況下實現pH 的自動控制， 預處理系統實現自動控制，減少人員干預，系統抗干擾能力較之前工藝強。 系統停車后再次開車的時間（預處理）縮短至原工藝所需時間的1/4（40 min），減少了計劃和非計劃停車后再次開車的處置時間。 同時在進淡鹽水儲罐前（進裝置前）設置不合格鹽水切斷閥，當鹽水ORP 大于設定值時，自動將鹽水切換至配水桶中，裝置的自動化控制水平及安全性相比之前有了較大提升，降低了人工判斷失誤的幾率。

2.2 硫酸根平衡

燒堿系統生產能力為12 萬t/a， 即每小時生產15 t 的燒堿，根據原鹽單耗1.5 t/t 計算，每小時原鹽的需求量為22.5 t， 根據所在地原鹽中硫酸根平均指標0.3%計算，原鹽硫酸根帶入系統量為M1=22.5×0.3%×1000=67.5（kg/h）。

鹽水脫氯和一次鹽水處理工序帶入硫酸根的量為M2， 已知該單元亞硫酸鈉的耗用為0.9 kg/t NaOH，所以，帶入硫酸根的量為M2=0.9×15×96/126=10.28（kg/h）。

整個鹽水系統帶入硫酸根量為M1+M2=67.5+10.28=77.78（kg/h）。 折算成硫酸鈉的量為115.04 kg/h，根據冷凍脫硝脫除效率75%計算，納濾膜的硫酸鈉處理量必須滿足大于等于153.38 kg/h，才能保證系統中的硫酸根不富集。

圖2中豎坐標表示子批量，縱坐標表示選擇的工藝路線，橫坐標表示工藝路線下的所有工序；式(25)中，數組O=[ot,r]4×r分別記錄了工序加工所選擇的機床、刀具、夾具、搬運設備，r表示工序個數；式(26)中，數組W=[we,r]w×r存儲了調度過程中工序在機床上加工的順序。

瑞恒公司初步設計硫酸鈉的處理能力為150 kg/h，納濾膜過濾形式為2-2-1 的處理模式， 鹽水進料17 m3/h，濃水2 m3/h，產水15 m3/h。實際鹽水中的硫酸根需要控制≤7 g/L，理想狀態需要≤5 g/L，既能滿足進槽鹽水對于硫酸根含量的控制要求，也可以平衡鹽水中的重金屬離子，使得鹽水中的離子處于較低水平。 根據硫酸根控制目標值，對系統硫酸根處理能力進行平衡計算。

處理鹽水中硫酸根帶入量為m1=17×5/0.76=111.8（kg/h）。 產水（滲透液）中的硫酸根回系統量為m2，以滲透液中硫酸根含量0.1 g/L 計算，即m2=15×0.1=1.5（kg/h）。

硫酸根處理量m=m1-m2=110.3（kg/h），系統帶入量為103 kg/h， 脫硝系統能持續將系統中的硫酸根帶出系統， 且在系統硫酸根穩定在5 g/L 的情況下保持硫酸根進出平衡。 濃水中硫酸根含量為（m1-m2）/濃水量=（111.8-1.5）/2=55.15（g/L），實際化學分析與計算值基本一致。

實際運行過程中，由于原鹽中硫酸根含量超過0.3%的指標， 實際硫酸根含量為0.4%， 甚至達到0.5%左右，同時納濾膜在運行過程中，由于硫酸根超出設計處理能力， 鹽水進料量不能維持在17 m3/h，膜開車后進料壓力達到2.2 MPa，由于膜廠家建議運行壓力小于2.8 MPa， 持續提升膜處理量及運行壓力的空間較小，運行一段時間后產水流量持續下降，膜整體處理能力下降，導致系統硫酸根平衡打破后，系統硫酸根持續增加，不得不通過改變原鹽結構，減少帶入系統的硫酸根的量，同時膜因處理負荷高導致處理量迅速衰減，需對膜進行頻繁清洗，以短時間恢復膜通量來平衡系統硫酸根。 系統對于原料中硫酸根的含量變化適應能力較弱。 原鹽結構的改變及納濾膜的頻繁清洗不利于燒堿成本的控制，同時操作上復雜繁瑣，不利于裝置的連續穩定運行。

2.3 冷凍除硝

經過納濾膜處理后的含高濃度硫酸鈉鹽水先經過換熱器預先冷卻，溫度降至12～15 ℃后進入沉硝槽，沉硝槽上部清液通過結晶循環泵進入結晶器循環，降溫至-5 ℃左右，高濃度的硫酸鈉在沉降槽中結晶生長， 在底部通過硝漿泵輸送至后序系統，經離心分離帶出系統。

實際調試運行過程中，由于納濾膜設計的產水率為88%左右，濃縮液中的硫酸根含量為55 g/L 左右（折合硫酸鈉為80 g/L），硫酸鈉在溫度為25 ℃左右時就開始結晶，預冷溫度控制過低使鹽水中硫酸鈉迅速結晶，堵塞結晶器和進出料管道，結晶器原設計為每4 小時人工切換清洗1 次，實際運行過程中需要每小時人工切換沖洗1 次， 工作量較大，不利于實現自動無人操作。

3 優化調整

3.1 冷凍裝置優化

結晶器自動沖洗切換改造，納濾膜結晶器增加切斷閥，同時增加控制系統。 改造后，實現了結晶器根據運行周期同時監控結晶器出口流量的方式來自動切換結晶器運行和沖洗備用。 將結晶器閥門運行狀態和沖洗泵的啟停組態傳輸至DCS 中，實現遠程監控和沖洗操作， 現場結晶器沖洗實現無人操作，降低了現場操作人員的工作量。

由于納濾膜處理量增大，濃縮液（高硝鹽水）的處理量由2 m3/h 上升至4 m3/h， 根據設備需求參數對比設備實際參數，預熱換熱器的面積滿足鹽水預冷，沉硝槽的高度和寬度滿足十水硫酸鈉晶體生長和沉降的需求。 結合結晶器換熱要求，換熱面積和冷量剛剛滿足擴大后需求。 由于鹽水處理量的提升，結晶器容易發生硫酸鈉在結晶器中過快結晶堵塞通道而頻繁清洗的情況，對結晶器板換的換熱面積進行放大調整（提升一倍），更換后結晶器（兩臺中更換一臺）鹽水出口壓力相比前期上升速度降低一倍，有效延長了結晶器在線時間，縮短了結晶器沖洗時間。

3.2 增加納濾膜處理量

根據物料系統硫酸根平衡計算，納濾膜處理量正好滿足0.3%硫酸根含量的原鹽，若出現原料供應不能滿足，或是系統停車等非正常情況，會導致系統硫酸鈉無法平衡而超標。根據最差原鹽中0.5%硫酸根含量計算， 整體帶入系統的量為112.78 kg/h，根據冷凍除硝系統脫除率75%計算，總體納濾膜硫酸鈉處理量必須滿足大于等于222.4 kg/h。

對納濾膜產能擴大， 一級處理增加兩組共計10 根納濾膜，二級增加一組共計5 根納濾膜，三級不變，最終變為4-2-1 的處理排列方式。 根據每只膜產水量700 L/h，產水率80%計算，最大處理能力為30 m3/h，滲透液流量為25 m3/h，濃縮液流量為5 m3/h。根據原設計文件，預處理的最大處理量為25 m3/h，高壓泵的最大流量為25 m3/h，揚程360 m，擴產后裝置可以最大運行至25 m3/h，產水21 m3/h，濃水排出量4 m3/h。

根據硫酸根平衡計算，處理鹽水中硫酸根帶入量m3=25×5/0.76=164.5（kg/h）。產水（滲透液）中的硫酸根回系統量為m4，以滲透液中硫酸根含量0.1 g/L計算，即m4=21×0.1=2.1（kg/h）。

硫酸根處理量m’=m3-m4=162.4（kg/h），高硝鹽水系統帶入量為112.5 kg/h， 滿足鹽水中硫酸根含量高的情況下系統硫酸根的平衡， 富余49.9 kg/h。濃水中硫酸根含量為（m3-m4）/濃水量=（164.5-2.1）/4=40.6（g/L），平衡后高硝鹽水硫酸根含量滿足冷凍脫硝運行需求（＞20 g/L）。 實際運行過程中22 m3/h的處理量能滿足硫酸根脫除需求。

4 運行數據

4.1 pH 控制

選取2023年6月pH 每小時控制趨勢，可以看出pH 值穩定控制在6.3～7.3，沒有pH 值大范圍波動情況發生，具體趨勢見圖5。 加酸pH 回路自控投用率100%。

圖5 鹽水pH變化趨勢

4.2 系統硫酸根

取2022年12月至2023年1月的系統硫酸根運行數據，系統硫酸根含量最低5.9 g/L，最高10.1 g/L，1月份持續下降是由于添加1/5 的精制鹽 （含硫酸根0.1%）導致整體帶入量下降，但系統始終不能將硫酸根處理至5 g/L 以內。 改造前運行趨勢見圖6。

圖6 改造前運行趨勢

4.3 納濾膜運行參數對比

2023年4月對納濾膜系統進行擴產改造，處理量提升至23 m3/h， 經過兩個月的調試與運行（2023年4月19日至2023年6月19日）， 系統硫酸根由8.6 g/L 降低至5 g/L 且保持穩定。 由于鹽水系統庫容較大，系統硫酸根處理過程會有波動。 擴產后硫酸根運行趨勢見圖7。

圖7 擴產后硫酸根運行趨勢

4.4 膜運行參數

改造前后運行參數對比見表1。

表1 改造前后運行參數對比

由表1 可知， 擴產后在相同處理量情況下，膜的運行壓力由1.88 MPa 下降至1.53 MPa，同等處理能力情況下高壓泵的能耗下降10%；進出膜的壓差由0.18 MPa 降至0.09 MPa，根據廠家膜運行效果建議，進出膜的壓差為0.1 MPa 左右，壓差過高或過低都會影響膜的過濾效果，高壓差對膜通道的污染較為嚴重，同時膜的清洗周期由擴產前的2 個月延長至4 個月。

5 結語

納濾膜處理硫酸鈉是離子膜燒堿生產中的重要環節，該裝置的穩定運行關系到整個電解系統的平穩、經濟、高效運行。 硫酸鈉的穩定脫除可確保整個鹽水裝置硫酸鈉保持平衡穩定。 裝置的自動化控制減少了人員手動干預，提升了膜使用壽命，保證了裝置本身的低成本、穩定和高效運行。