非離子及兩性型碳氫表面活性劑對全氟辛酸在土壤中遷移的影響

張慶泉 ,趙燕鵬 ,蔡 興 ,張 琦 ,郭紅巖 ,孫媛媛

（1.江蘇環保產業技術研究院股份公司，南京，210019；2.南京大學環境學院，南京，210023；3.南京市浦口區水務局，南京，211800；4.南京大學地球科學與工程學院，南京，210023）

作為一種碳氟表面活性劑，全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）具有極強的耐酸堿性、耐氧化性和高表面活性，被廣泛用于皮革制品、紡織品、滅火劑、洗滌劑等各類生活用品和工業產品中［1-2］.通過生產、銷售、使用、處理等環節，PFOA 進入各類環境介質中，并通過大氣沉降、地表水、垃圾滲濾液等進入土壤-地下水系統［3］.據報道，PFOA 在地下水和土壤中的濃度普遍 為ng·L-1和μg·kg-1數量級［4-6］，如Hepburn et al［7］發現澳大利亞某廢棄垃圾填埋場周圍地下水中PFOA 濃度為1.7～74 ng·L-1；Bao et al［8］發 現我國阜新氟化工園區地下水和土壤中的PFOA濃度分別為105～2510 ng·L-1和1.2～6.3 μg·kg-1；許靜等［9］發現我國湖北省孝昌縣某化工廠周邊土壤中PFOA 的最高檢出濃度達142 μg·kg-1.由于PFOA 穩定、不易降解，是一種持久性有機污染物，具有生物累積性和多重毒性，對人體健康和生態安全存在諸多威脅［10-13］.因此，深入研究、探明PFOA 在土壤中的遷移轉化行為至關重要.

生產生活中，碳氫-碳氟型混合表面活性劑因其性能好、成本低而得到廣泛使用（如常見的消防泡沫滅火劑），這導致碳氟型與碳氫型表面活性劑在環境介質中的廣泛共存［14-15］，尤其在受廢水排放和污泥堆放影響的土壤中，各類表面活性劑總濃度可 達mg·kg-1量級［16-17］.研究發現不同類型的碳氫表面活性劑能改變土壤特性［18］，并顯著影響全氟和多氟烷基化合物在環境介質中的吸附與運移行為［19-20］.Pan et al［19］研究發 現陽離 子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（Cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB）能顯著增大沉積物對全氟辛磺酸（Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）的吸附量，而陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（Sodium Sodecylbenzene Sulfonate，SDBS）對PFOS 吸附作用的影響受其濃度控制，高濃度時抑制PFOS 的吸附，低濃度時則促進其吸附.Guelfo and Higgins［20］研究發現陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（Sodium Decyl Sulfate，SDS）能顯著增加全氟庚酸在土壤上的吸附作用，但對PFOA 在土壤中的吸附幾乎沒有影響.Ji et al［21］研究表明，高濃度的SDS 通過促進PFOA 的吸附而促進其在石英砂中的運移行為.Lyu et al［22］研究發現SDBS 能抑制PFOA 在非飽和帶中運移，其主控因素為SDBS 與PFOA 在氣-液界面的競爭吸附作用.但以上研究主要針對陰離子和陽離子型碳氫表面活性劑，有關非離子型及兩性型碳氫表面活性劑對PFOA 遷移行為的影響及作用機制尚無報道.

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside，APG）是一類常見的非離子型表面活性劑，多與陰離子表面活性劑復配用于餐具洗滌等領域，十二烷基二甲基甜菜堿（Dodecyl Dimethyl Betaine，BS-12）是一種復配性良好的兩性型表面活性劑，可用作土壤修飾劑增強土壤對污染物的吸附能力［23-26］.因此，本文擬采用APG 和BS-12 兩種碳氫表面活性劑，通過室內飽和土柱實驗，探究不同離子強度條件下其對PFOA 在不同類型土壤中遷移行為的影響及作用機制.

1 材料與方法

1.1 化學試劑及溶液配制實驗用14C-PFOA（放射性濃度為2.035 GBq·（mmol·L-1）-1，99%）購自美國放射性化學品公司；未標記PFOA 購自德國克曼公司；APG 和BS-12 均購自南京晚晴化玻儀器有限公司.表面活性劑性質見表1.配制單一PFOA 工作溶液時，準確量取361.4 μL14CPFOA 母液（濃度為5.76 KBq·mL-1）、125.2 μL未標記PFOA 母液（濃度為10 mg·L-1）和一定量NaCl 母液（濃度為3.0 mol·L-1，用于控制離子強度）于250 mL 容量瓶中，用超純水定容，得到濃度為6.80 μg·L-1的PFOA 工作溶液.配制PFOAAPG 混合溶液時，同樣在250 mL 容量瓶中依次加入上述14C-PFOA、未標記的PFOA、NaCl 母液、1 mL或10 mL APG母液（濃度為250 mg·L-1），定容得到PFOA-APG 混合液（其中PFOA 濃度為6.80 μg·L-1，APG 濃度為1 mg·L-1或10 mg·L-1）.PFOA-BS 混合溶液配制方法同PFOAAPG 混合溶液.此外，分別配制離子強度為1.5和30 mmol·L-1的NaCl 溶液作為柱實驗背景溶液.

表1 表面活性劑基本性質Table 1 Properties of surfactants

1.2 土柱實驗研究選用的兩種土壤分別采自我國新疆（85°34′ E，44°54′ N，簡稱Soil-1）和江西（117°58′ E，28°26′ N，簡稱Soil-2）農田表層土，取樣深度為0～20 cm，均無表面活性劑及PFOA 污染.采集的土壤經風干、過篩至粒徑小于2 mm 備用.土壤的基本性質引自本課題組前期研究結果（見表2）［32］.從粒徑分布來看，Soil-1 為砂質土，Soil-2 為粉黏質土，Soil-2 的孔隙度、比表面積均大于Soil-1，且兩種土壤的有機質含量都較低.從礦物組成來看，兩種土壤中主要礦物類型均為石英，主要組成元素均為Fe 和Al，其中Soil-2 的Fe/Al 氧化物含量（Fe2O3：5.66%，Al2O3：16.21%）高于Soil-1（Fe2O3：3.02%，Al2O3：12.51%）［32］.此外，使 用Zetasizer Nano Z（Malvern Instrument Ltd.，英國）測定不同離子強度條件下土壤的ζ電位，結果見表3.

表2 土壤主要理化性質[32]Table 2 Physicochemical properties of soils[32]

表3 不同離子強度下的土壤ζ 電位Table3 Zeta potential of soils under different ionic strength

土柱實驗裝置如圖1 所示.聚丙烯柱（內徑2.5 cm，長12 cm）兩端設置300 目不銹鋼濾網支撐柱內土壤并分散水流.采用干法裝填土柱，通過蠕動泵（BT100-1F，保定蘭格恒流泵有限公司，中國）以0.05 mL·min-1的流速，自下而上將土柱緩慢飽和超純水.根據添加的土壤和超純水的克重，測定柱內總孔隙體積（PV）和孔隙度.飽水結束 后，將NaCl 背景溶液以0.2 mL·min-1的流速（Darcy 流速為0.59 m·d-1）自上而下預沖洗土柱（約10PV），使體系達到穩定狀態，隨后將3PV工作溶液以同樣0.2 mL·min-1的流速自上而下注入土柱.待工作液注入完成后，換背景溶液繼續沖洗土柱直至流出液中無PFOA 檢出.實驗過程中，利用自動部分收集器（BS-100A，上海滬西分析儀器有限公司）每隔20 min（Soil-1）/30 min（Soil-2）收集流出液樣品4 mL（Soil-1）/6 mL（Soil-2）.按1∶1 比例向流出液樣品中加入閃爍液（Gold Star multipurpose，Meridian Biotechnologies Ltd.，英國），混合均勻后通過液體閃爍計數儀（LS6500，Beckman Coulter，美國）測量樣品中的14C 放射量并計算得到流出物中的PFOA 濃度.所有實驗均重復兩次，數據為平行實驗測定結果的平均值.

圖1 柱實驗裝置示意圖Fig.1 Column experimental equipment

2 結果與討論

2.1 非離子表面活性劑對PFOA 在土壤中遷移行為的影響表4 為單一PFOA 和PFOA-APG混合體系分別在Soil-1 和Soil-2 中的運移柱實驗條件及結果，圖2 為對應條件下PFOA 的穿透曲線.結果表明，非離子型表面活性劑APG 能促進PFOA 的遷移，減弱土壤對PFOA 的滯留作用，且APG 濃度越高，對PFOA 遷移的促進效應越顯著.

圖2 APG 作用下PFOA 在土壤中的穿透曲線：（a，b）Soil-1，（c，d）Soil-2，誤差線表示兩次重復實驗的偏差Fig.2 Breakthrough curves of PFOA in the absence and presence of APG in columns packed with (a,b) Soil-1,(c,d) Soil-2

表4 單一PFOA 和PFOA-APG 混合體系柱實驗條件及結果Table 4 Experimental conditions and results summary of column experiments of single PFOA and PFOA-APG mixed systems

在Soil-1 中，離子強度為1.5 mmol·L-1時（圖2a），相比于單一PFOA 體系，加入APG 后PFOA穿透曲線顯示出向左偏移和峰值升高的趨勢；同樣，當離子強度為30 mmol·L-1時（圖2b），加入APG 后PFOA 的穿透曲線峰值從0.98 分別升高至1.06（CAPG=1 mg·L-1）和1.27（CAPG=10 mg·L-1）.在Soil-2 中，當離子強度為1.5 mmol·L-1時（圖2c），加入APG 后PFOA 穿透曲線的峰值從0.56 分別增大到0.66（CAPG=1 mg·L-1）和0.73（CAPG=10 mg·L-1）；當離子強度為30 mmol·L-1時（圖2d），加入APG 后PFOA 穿透曲線呈現輕微的左移和峰值升高趨勢.這些穿透曲線的左移和峰值升高現象，表明PFOA 在土壤中的阻滯減弱、遷移性增強，即共存的APG 能促進PFOA 在土壤中的遷移行為，且相較于加入1 mg·L-1的APG，當體系中APG 濃度為10 mg·L-1時，穿透曲線的峰值變化更大，對PFOA 遷移性的促進效應更顯著.

APG 促進PFOA 的遷移可能是因為PFOA和APG 分子在土壤表面的競爭吸附作用.此前研究表明，吸附作用是控制PFOA 在土壤中遷移和滯留的主要原因［33-34］.作為一種陰離子表面活性劑，PFOA 溶解、電離后帶負電荷，而APG 兼具非離子和陰離子型表面活性劑的性質，溶于水后表面呈現負離子特性［24，35-36］，二者均能吸附于帶電荷的極性土壤表面.當體系中PFOA 和APG共存時，兩種分子將競爭土壤表面有限的吸附位點，導致PFOA 在土壤表面吸附量減少，同時由于體系中APG 具有絕對的濃度優勢，其與PFOA分子中疏水碳鏈之間的斥力可能進一步導致PFOA 在土壤表面的吸附被抑制，即PFOA 在土壤中的遷移性增強.碳氟表面活性劑之間、碳氫-碳氟表面活性劑之間存在競爭吸附現象［37-38］，如SDBS 能通過競爭吸附作用促進PFOA 在飽和土壤及非飽和石英砂介質中的遷移行為［22，32］，SDS在土壤-水界面通過和PFOS 的競爭吸附作用降低其在土壤上的吸附［20］.

土壤性質影響混合體系中PFOA 的遷移行為，在Soil-1 中APG 對PFOA 遷移性的促進效應比Soil-2 更顯著.對比圖2a，2b 和圖2c，2d 可知，在Soil-1 中加入APG 后，PFOA 穿透曲 線的左 移及峰值升高的變化更顯著，當體系中的CAPG為10 mg·L-1時，PFOA 在Soil-1 中的穿透曲線峰值分別為1.14（IS=1.5 mmol·L-1）和1.27（IS=30 mmol·L-1），存在C/C0＞1 的“過穿透”現象；同樣條件下，在Soil-2 中，PFOA 穿透曲線僅存在一定程度的峰值變化.PFOA 在Soil-1 中的“過穿透”現象可以描述為Soil-1 對APG 的吸附親和力較強，APG 分子能取代PFOA 分子并占據土壤表面有限的吸附位點，導致實驗早期剛剛吸附在土壤表面的PFOA 分子快速解吸脫附，并隨后續通入的PFOA 一起穿透出來，造成流出液中的PFOA濃度超過原工作溶液的初始濃度，即C/C0＞1.Montalvo and Smolders［39］在重金屬的吸附遷移 研究中也曾報道過類似的“過穿透”現象，其主導機制同樣是競爭吸附作用.

導致PFOA 和PFOA-APG 混合體系在兩種土壤中的遷移行為不同的主要原因是土壤表面電性、粒度等土壤特性的差異.

（1）土壤表面電性：由于Fe/Al 氧化物的零電荷點pH（pHPZC）較高（Fe：pHPZC=8.1～8.5，Al：pHPZC=9.4）［40-41］，實驗中 堿性土 壤Soil-1 中 的Fe/Al 氧化物傾向于帶負電荷，而酸性土壤Soil-2中的Fe/Al 氧化物更傾向于帶正電荷，ζ電位測量結果同樣表明Soil-1 的表面負電性強于Soil-2（見表3）.Soil-1 表面吸附位點有限，且負電荷間的靜電斥力導致PFOA 的吸附作用較弱，加入APG后，二者對有限的吸附點位競爭激烈，最終APG取代PFOA 并使其快速解吸穿透.而Soil-2 表面負電性較弱，對PFOA 和APG 的吸附作用相對較強，二者間的競爭吸附不如在Soil-1 中顯著.

（2）土壤粒徑：研究表明PFOA 的吸附作用受介質粒徑的影響，介質顆粒越細，對PFOA 的吸附能力越強，其主要原因在于介質的孔隙尺寸會影響有機物在多孔材料中的擴散行為［37，42-44］.Soil-1 為砂質土，而Soil-2 為粉黏質土，因此粒徑較大的Soil-1 對PFOA 的吸附作用較弱，與APG間競爭吸附作用較為激烈，而粒徑較小的Soil-2對PFOA 的吸附作用較強，同時體積較大的APG分子難以進入Soil-2 的狹窄孔隙，從而減弱了二者的競爭吸附作用.此外，單一PFOA 在Soil-1中的吸附解吸速率更快，遷移性更強，而在Soil-2中穿透曲線拖尾明顯，阻滯更顯著，其主要原因為Soil-2 表面正電荷較多，對PFOA 的靜電吸附作用較強［45］.

離子強度影響單一及混合體系中PFOA 在土壤中的遷移行為.在Soil-1 中，高離子強度條件下APG 對PFOA 遷移的促進作用更顯著，而在Soil-2 中，低離子強度條件下APG 對PFOA 遷移的促進作用更顯著.由表3 可知，隨著離子強度的增加，土壤表面負電性減弱，Soil-1 和Soil-2 的ζ電位分別從-27.77 mV 變為-26.95 mV、從-6.63 mV 變為-0.25 mV.這是由于在雙電層壓縮作用下，更多反離子進入土壤吸附層，中和了部分土壤表面的負電荷［46］.對于吸附位點相對較少的Soil-1，土壤表面負電荷減少使其吸附位點稍有增多但程度有限，從而導致PFOA 與APG 間的競爭吸附更加顯著；在吸附位點相對充足的Soil-2 中，離子強度增大使土壤表面正電性增強，導致其對PFOA 和APG 的吸附能力顯著增強，從而減弱了PFOA 與APG 間的競爭吸附作用.

2.2 兩性表面活性劑對PFOA 在土壤中遷移行為的影響表5 和圖3 為單一PFOA 及PFOABS 混合體系在Soil-1 和Soil-2 中的運移柱實驗結果和PFOA 的穿透曲線.分析可知，在Soil-1 和Soil-2 中，BS-12 均能增強土壤 對PFOA 的滯留作用，抑制PFOA 的遷移行為，且BS-12 濃度越高，PFOA 在土壤中的阻滯越強.

圖3 BS-12 作用下，PFOA 在土壤中的穿透曲線：（a，b）Soil-1，（c，d）Soil-2，誤差線表示兩次重復實驗的偏差Fig.3 Breakthrough curves of PFOA in the absence and presence of BS-12 in columns packed with (a,b) Soil-1,(c,d) Soil-2

表5 單一PFOA 及PFOA-BS 混合體系柱實驗條件及結果Table 5 Experimental conditions and results summary of column experiments of single PFOA and PFOA-BS mixed systems

從圖3a 可知，當體系中加入BS-12 時，PFOA的穿透曲線均呈現右移趨勢，且峰值由原來的1.01 分別降低為0.93（CBS-12=1 mg·L-1）和0.87（CBS-12=10 mg·L-1）；同樣，在Soil-2 中（圖3c），隨著BS-12 的加入，PFOA 穿透曲線的峰值由0.56分別降低到0.49（CBS-12=1 mg·L-1）和0.42（CBS-12=10 mg·L-1）.可見體系中共存的BS-12 能增強PFOA 在兩種土壤中的阻滯現象，抑制PFOA 的遷移行為，并且 高濃度（10 mg·L-1）的BS-12 對PFOA 遷移性的抑制效應更加顯著.

兩性型表面活性劑BS-12 的分子結構中包含有機碳鏈疏水基團和陰、陽離子親水基團［25］，而且有研究表明BS-12 能通過靜電作用和疏水作用增強土壤對有機污染物的吸附作用［26］，BS-12 在Soil-1 和Soil-2 中抑制PFOA 遷移的主要機理可能如下.

（1）在Soil-1 中，由于BS-12 的pHPZC=5.1～6.1［26］，而Soil-1 的pH=8.55，因此體系中BS-12和Soil-1 均呈負電性.吳瓊等［26］研究發現在pH=10 時，帶負電的BS-12 能吸附于同樣帶負電的針鐵礦表面，主要機理為電性吸附、范德華力和疏水鍵作用.在Soil-1 中，由于土壤表面電荷具有不均勻性，BS-12 可通過靜電相互作用（與土壤表面的局部正電荷）、范德華力和疏水鍵［26］等吸附于Soil-1 表面，增強土壤表面的疏水特性及有機碳含量［25］，進一步通過疏水作用與體系中的PFOA 結合，促進PFOA 在土壤表面的滯留.此外，BS-12的CMC為488.59 mg·L-1［31］，而當表面活性劑的濃度達到其CMC的0.1%～1% 時可形成半膠束［46］，故本研究中，BS-12 在1 mg·L-1和10 mg·L-1的濃度條件下可能在土壤表面形成半膠束，并通過疏水作用與溶液中的PFOA 結合形成PFOA-BS 混合半膠束，促進PFOA 在土壤表面的滯留，從而抑制PFOA 的遷移行為.

（2）在Soil-2 中，由于土壤pH=4.30，而BS-12 的pHPZC=5.1～6.1［26］，因此體系中BS-12 主要帶正電，而Soil-2 表面呈微弱負電性，大量帶正電的BS-12 分子能通過靜電相互作用中和土壤表面部分負電荷，增強其表面正電性，削弱PFOA 與土壤表面負電荷間的靜電斥力，從而促進PFOA在Soil-2 中的吸附滯留，抑制PFOA 的遷移行為.此外，通過陽離子吸附于Soil-2 表面的BS-12 疏水基團向外伸展，可進一步通過疏水作用與PFOA 結合或形成混合半膠束，從而促進PFOA在Soil-2 中的滯留，抑制其遷移行為.

單一及PFOA-BS 混合體系中PFOA 的遷移行為同樣受土壤性質和離子強度的影響.Soil-1表面負電性較強且粒徑較大，對PFOA 的吸附作用較弱，BS-12 的加入雖然增強了土壤對PFOA的吸附作用，但總體而言PFOA 的穿透曲線仍然保持較好的對稱性，且吸附和解吸速率較快.而Soil-2 本身表面負電荷少且粒徑較小，PFOA 在其中的阻滯效應較強，吸附和解吸速率緩慢，BS-12 的加入進一步增強了PFOA 在土壤表面的吸附作用，導致PFOA 的穿透曲線相比于原單一PFOA 體系，峰值降低且拖尾現象仍然顯著.此外，離子強度增大能增強PFOA 在Soil-1 中的阻滯現象.比較圖3a 和圖3b 可知，在Soil-1 中，當離子強度由1.5 mmol·L-1增大至30 mmol·L-1且 保持其他條件不變時，PFOA 穿透曲線均呈現出一定的右移趨勢，其主要機理為離子強度增大引發雙電層壓縮作用，削弱了PFOA 與土壤表面負電荷的靜電斥力，進而促進PFOA 的吸附滯留.但在Soil-2 中，當離子強度變化時，PFOA 穿透曲線無顯著變化趨勢，這可能與體系中PFOA 的吸附遷移受靜電作用與疏水作用的雙重影響有關.

3 結論與展望

本研究通過室內飽和柱實驗，系統研究了非離子及兩性型碳氫表面活性劑烷基糖苷（APG）和十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）對PFOA 在兩種飽和土壤中遷移行為的影響效應及作用機制.研究表明，非離子型碳氫表面活性劑APG 能削弱PFOA 在土壤中的阻滯，促進其遷移行為，且APG 濃度越高，對PFOA 遷移性的促進效應越顯著，其主控機制為APG 與PFOA 在土壤介質表面的競爭吸附作用；兩性型碳氫表面活性劑BS-12能增強PFOA 在土壤中的阻滯，抑制其遷移行為，且BS-12 濃度越高，PFOA 的阻滯效應越顯著，其主控機制為BS-12 分子對土壤表面負電荷的中和作用和疏水作用.此外，土壤的表面電性及粒度大小影響單一及混合體系中PFOA 的遷移行為，土壤表面電負性越強、粒徑越大，對PFOA 的吸附作用越弱，PFOA 在其中的遷移性越強.

然而，自然界中的土壤類型眾多、PFOA 的傳輸距離較遠，下一步仍需在真實環境條件及復雜類型土壤中開展相關研究，以更加準確地刻畫PFOA 在真實土壤-地下水環境中的賦存及遷移狀況.